中科大、南大、山西大学三篇Nature子刊，北工大JACS等成果速递 |顶刊日报20241209
纳米人
2024-12-10
1.中科大Nature Commun：调控手性磷酰亚胺配体促进不对称氨烷基化胺化虽然手性配体的电子效应是一种设计高效催化剂的方法，但是通过这种策略如何获得高选择性反应的潜力未被探索。有鉴于此，中国科学技术大学黄汉民教授等报道一种钯催化的对映选择性闭环氨基烷基化胺化反应，该反应是通过合理调节1,1′-联萘酚衍生的亚磷酰胺的远程电子性质来实现的。1）使用设计的6,6′-CN-取代1,1′-联萘酚衍生亚磷酰胺配体，该反应对广泛的芳香胺反应物兼容，能够合成一系列具有饱和N-杂环的环外烯丙胺，其对映体过量e.e.高达99 %以上。此外，建立了一锅法氨基烷基化胺化/氢胺化反应路线，能够快速合成手性螺二胺。2）详细的机理研究提供了明确的证据，证明这些手性配体的远程电子特性可以通过改变关键催化中间体烯丙基C-Pd键的长度，调节产物的对映选择性。 Zou, S., Zhao, Z., Yang, G. et al. Tailored chiral phosphoramidites support highly enantioselective Pd catalysts for asymmetric aminoalkylative amination. Nat Commun 15, 10477 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54328-5https://www.nature.com/articles/s41467-024-54328-52.南京大学Nature Commun：生物启发的脂质双层涂层增强水凝胶传感器持水性 虽然基于水凝胶的柔性传感器在医学和机器人等领域得到了广泛的应用，但它们的性能可能会受到水快速蒸发的阻碍，导致灵敏度和机械耐久性降低。尽管探索了一些有效的解决方案，如引入有机溶剂、电解质和弹性体复合材料，但这些方法仍然存在电导率降低、界面错位和动态条件下保护不足等问题。有鉴于此，南京大学王炜教授、曹毅教授、薛斌教授等受细胞膜结构的启发，开发了一种自适应脂质集成双层涂层（ALIBC），以增强水凝胶传感器的持水性。1）脂质层和长链两亲性分子作为水凝胶表面的紧凑涂层和锚定分子，模拟脂质和膜蛋白在细胞膜中的作用，水凝胶内的聚集体的多余脂质可以迁移到表面，以对抗变形下的脱水。脂质整合的双层涂层能够防止水凝胶在静态和动态下的水分蒸发，而且不会影响其固有的柔韧性、导电性，也不会产生细胞毒性。 2）基于水凝胶的ALIBC传感器在体温、大变形和长期动态传感条件下表现出显著增强的性能。这项工作提出在不损害固有物理性质同时能够精确控制水凝胶和水凝胶传感器保水能力的方法。 Bai, M., Chen, Y., Zhu, L. et al. Bioinspired adaptive lipid-integrated bilayer coating for enhancing dynamic water retention in hydrogel-based flexible sensors. Nat Commun 15, 10569 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54879-7https://www.nature.com/articles/s41467-024-54879-73.山西大学Nature Commun：设计微反应器内酶的构象增强流动相酶催化在工业生物技术中，人们高度追求对酶的结构构象和动态特性进行人工工程改造，以促进其在细胞环境外的催化活性和稳定性。 有鉴于此，山西大学杨恒权教授、石虎副教授、张晓明副教授等报道了一种策略，将合理设计的液固混合微反应器与设计的聚乙二醇功能离子液体（PEG-IL）微环境结合，对酶的结构进行有效的调控，实现了具有实际应用前景的流动相生物酶催化。1）脂肪酶的动力学拆分反应结果表明，与批次反应或传统的基于IL的对应物相比，所获得的系统活性增强2.70-30.35倍。此外，研究结果表明，在PEG基团存在的情况下，包埋脂肪酶的热稳定性可以得到显著增强，在60℃时，能够保持长达1000h的长期连续流动稳定性。 2）通过系统的实验和分子动力学模拟，发现修饰脂肪酶的活性位点空腔的构象变化导致酶的性质发生改变，而且明确发现在高温下，PEG基团能够延迟折叠结构的展开，因此起到稳定酶的二级结构的显著作用。这项研究有助于设计高活性的酶系统，促进在现实生物催化利用。 Hao, X., Wang, S., Zhang, X. et al. Engineering enzyme conformation within liquid-solid hybrid microreactors for enhanced continuous-flow biocatalysis. Nat Commun 15, 10440 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54725-whttps://www.nature.com/articles/s41467-024-54725-w环己烷Cy（cyclohexane）通常由苯的催化加氢生成，大量用于溶剂或者合成尼龙聚合物，去除环己烷中少量未参与反应的苯分子具有较大的技术难度，因为环己烷分子和苯分子的结构和物理性质类似。有鉴于此，北京工业大学李建荣教授、谢林华副教授等报道开发了一种MOF吸附剂材料，对苯/环己烷分子具有创纪录的吸附选择性。 1）在苯-环己烷的1:1、1:10、1:20的液体，对苯/环己烷的选择性达到216、723、1027。能够在低压的气相捕获苯分子（20ppm的吸附量达到128mg/g）。使用这种MOF吸附剂能够简单的一步剥离能够去除99%的苯（1000ppm），得到纯度>99.999 %的环己烷。2）对没有客体分子的单晶、以及吸附苯分子后的结构表征，发现MOF具有狭窄的狭缝孔结构，而且具有非常独特的弱主体-客体相互作用和客体-客体相互作用，因此对苯和环己烷具有独特的选择性吸附。Rui-Chao Zhao, Lin-Hua Xie*, Xiao-Min Liu, Zhe Liu, Xiang-Yu Li, and Jian-Rong Li*, Removal of Trace Benzene from Cyclohexane Using a MOF Molecular Sieve, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13208https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c132085.JACS：纳米级混合配体金属-有机框架用于X射线刺激的癌症治疗同时进行局部放疗和全身化疗是治疗多种癌症的标准临床方案。然而，该方案往往也会在许多患者体内引起严重的不良反应。有鉴于此，芝加哥大学林文斌教授开发了一种混合配体纳米级金属-有机框架（nMOF），其在X射线的照射下可同时增强放射治疗和触发强效化疗药物的释放。1）实验合成了一种新型的功能化四联苯二羧酸配体，其可通过响应羟基自由基的共价键与SN38进行偶联（H2QP-SN）。由于QP-SN与bis(p-benzoato)卟啉（DBP）配体的长度相近，因此研究者将QP-SN加入到Hf-DBP nMOF中，制备了一种具有良好生物相容性的新型多功能混合配体Hf-DBP-QP-SN nMOF。Hf-DBP-QP-SN不仅可以通过独特的放射治疗-放射动力学治疗（RT-RDT）过程增强对肿瘤的放射损伤，而且能够利用具有高电子密度的Hf12次级构建单元（SBUs）的辐射分解增加·OH的产生，以释放用于化疗的SN38。2）此外，肿瘤微环境中的高水平过氧化氢也能够通过增强X射线照射下的·OH生成以进一步刺激SN38的释放。在低剂量X射线的照射下，Hf-DBP-QP-SN可有效抑制CT26结肠癌和4T1乳腺肿瘤的生长（抑制率分别为93.5%和95.2%），并且不会产生显著的毒性副作用。综上所述，该研究证明了电离辐射介导的化学反应可通过按需激活纳米治疗药物实现协同的放射-化学治疗。 Wenyao Zhen. et al. Nanoscale Mixed-Ligand Metal−Organic Framework for X‑ray Stimulated Cancer Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12140https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12140-CF3官能团是重要的医药结构官能团，在过去的几个世纪，三氟甲基化反应的方法学开发得到广泛发展。但是，目前还没有能够形成C(sp3)-CF3化学键的金属酶（metalloenzyme）。有鉴于此，约翰·霍普金斯大学黄雄怡教授、卡内基梅隆大学Yisong Guo等报道非血红素Fe酶（放线菌Actinosynnema mirum中的羟基扁桃酸合成酶(hydroxymandelate synthase,HmaS)），能够通过高价碘（III）试剂产生CF3自由基，并且用于烯烃的立体选择性三氟甲基化叠氮化。1）通过基于Staudinger配体进行高通量筛选（HTS），快速的对AoHMS进行进化得到相关变体。优化的变体具有比较广的烯烃底物兼容，产率达到73 %，立体选择性达到96:4 e.r.。这种生物催化平台能够进一步拓展用于烯烃的五氟乙基叠氮化或者双叠氮化。
2）基于阴离子竞争实验（anion competition experiments），发现该反应的机理基于自由基回弹。这项研究不仅拓展了金属酶催化自由基转化反应的种类，而且为有机氟化合物的合成提供酶催化空间。
James G. Zhang, Anthony J. Huls, Philip M. Palacios, Yisong Guo*, and Xiongyi Huang*, Biocatalytic Generation of Trifluoromethyl Radicals by Nonheme Iron Enzymes for Enantioselective Alkene Difunctionalization, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14310https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c143107.Angew：α-MoC在逆水煤气变换（RWGS）催化反应中的动态碳流动现象人们在研究中发现碳化钼是高效稳定的逆水煤气变换（RWGS）催化剂，传统的机理研究结果表明RWGS催化反应中，表面起到关键作用，催化反应只有表面或亚表面层的参与。有鉴于此，北京大学马丁教授、蒋鸿教授、中国科学院大学周武教授、北京科技大学王荣明教授、大连理工大学石川教授、布鲁克海文美国国家实验室Jose Rodriguez等报道通过碳化处理合成一种高活性MoC催化剂，实现了260μmolCO2/gcat/s的质量反应速率，而且在催化剂的体相发现动态碳流动。1）通过同位素程序升温反应测试（ITPR, Isotopic Temperature[1]Programmed Reaction）和环境透射电子显微镜（ETEM）表征，发现RWGS催化反应过程中，α-MoC的体相和气体反应物之间产生动态碳流动。2）这种动态碳流动现象是保证亚稳态α-MoC催化剂能够在催化反应过程中保证结构稳定和优异催化活性的关键，这个动态碳流动过程包括催化剂表面、气相反应物、体相之间的碳物种交换。Mengtao Zhang, Yuchen Zhu, Jie Yan, Junzhong Xie, Tao Yu, Mi Peng, Jiayun Zhao, Yao Xu, Aowen Li, Chunjiang Jia, Lin He, Meng Wang, Wu Zhou, Rongming Wang, Hong Jiang, Chuan Shi, José A. Rodriguez, Ding Ma, A Highly Active Molybdenum Carbide Catalyst with Dynamic Carbon Flux for Reverse Water‐Gas Shift Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202418645https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024186458.清华大学Angew：设计不含杂原子的阴离子交换膜促进快速OH-/H2O传质阴离子交换膜（AEMs）中高效的OH传导对于碱性环境中可持续电化学技术的进步和工业化至关重要，包括水电解、燃料电池和二氧化碳电还原。有鉴于此，清华大学王保国教授、Ziang Xu等设计了一类新型的刚性且不含杂原子的微孔（HFMs）结构的AEMs，通过分子级的工程设计，实现了超稳定促进离子的快速传输。1）通过调控单体分子，实现了聚合物骨架的扭转角和能垒的控制，精确的调控孔隙率和亚纳米离子通道。这些亲水性微孔显著提高了OH-/H2O的流动性，与商业AEM相比，自扩散系数提高了>150 %，在80 ℃的OH-电导率提高到215 mS cm-1。
2）与现有技术相比，HFM坚固的C-C键导致强碱性稳定性提高四个数量级，运行寿命超过4000h。将HFM AEM集成到电解水器件中不仅能够使用不含铂族金属的催化剂，而且表现优异的能效和更久的耐用性，突出了在新兴电化学技术广泛应用的巨大潜力。 Maobin Pang, Ziang Xu, Dongcheng Lin, Yihan Zhen, Jiekang Tian, Jing Liu, Qin Xu, Baoguo Wang, Facilitating Rapid OH-/H2O Transport in Anion Exchange Membranes via Ultra-Stable Heteroatom-free Micropores, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418435https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202418435
