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米测MeLab

2024-12-19

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

锂作为轻金属和电化学势低的元素，在锂离子电池生产中扮演着关键角色，对电动汽车和可再生能源储能至关重要。随着需求激增，预计到2050年锂需求将增长8-10倍，主要受电动汽车行业推动。然而，现有锂资源和提取方法面临供应不足和环境挑战，如能耗高、水资源消耗和生物多样性破坏。因此，研究从低质量盐水中提取锂的新方法变得尤为重要，以缓解供应问题并实现可持续发展。

综述概述

为此，南京大学周豪慎教授、何平教授等人描述了使用低质量盐水源提取锂的研究进展，并根据其操作原理对技术方法进行了分类，包括沉淀、溶剂萃取、吸附、基于膜的分离和基于电化学的分离。除了提供这些技术的机制见解外，综述分析还旨在通过对近期文献的大量数据收集和分析，全面概述当前的创新，分享了对锂提取技术未来发展的看法。通过这项研究，希望鼓励开发可扩展且环保的方法，以利用低质量盐水的锂潜力。

具体内容

低质量盐水

锂在盐水中以自由离子Li⁺和复合物（如LiCl）形式存在，全球低品质盐水资源丰富，地理分布广泛，增强了供应安全性并降低了运输成本。然而，从这些资源中提锂面临巨大的技术挑战，尤其是基于蒸发沉淀的传统方法，其效率受锂浓度和Mg/Li比影响，不适用于低锂浓度和高Mg/Li比的盐水。直接锂提取（DLE）方法，包括溶剂萃取、吸附、膜分离和电化学分离，已在中国和南美成功实施，具有更高的回收率和环境效益，尽管初始成本较高。这些方法能有效处理高Mg/Li比的盐水，但低锂浓度仍是挑战。此外，H₂S和有机化合物等污染物的存在也影响锂提取的经济可行性，需要预处理步骤以促进安全有效的锂回收。

图全球主要含锂水体的锂浓度、Mg/Li 比及不同提锂方法实验结果汇总

沉淀

锂提取技术的研究进展主要集中在改进Mg²⁺去除和创新高效锂沉淀两个领域。传统使用NaOH去除Mg²⁺的方法会导致大量锂损失，超过40%。为减少损失，研究者提出了新的Mg²⁺沉淀剂，例如使用KCl和Na₂HPO₄的两步沉淀策略，能从Mg/Li比高达41.1的盐水中去除97.8%的Mg²⁺，同时将Li⁺损失降至0.4%。控制pH值对防止Mg²⁺共沉淀至关重要，Al粉沉淀剂因其对pH值影响小和产物溶解度低而被选用，能从Mg/Li比为15的溶液中回收78.3%的锂，且沉淀物的Mg/Li比低至0.02。然而，这些方法通常需要预浓缩进料溶液以获得可接受的锂回收率。

溶剂萃取

溶剂萃取技术利用离子在不同溶剂中的溶解度差异来提取锂，通过混合盐水和萃取剂实现选择性溶解Li⁺。成功的协同萃取系统如TBP-FeCl₃-煤油体系，已在中国青海高Mg/Li比盐湖中应用。该系统通过TBP与Li⁺的络合作用和FeCl₃平衡电荷来提高锂提取效率。未来萃取剂设计需优化络合相互作用，提高选择性和平衡常数，减少消耗，同时考虑低表面张力和粘度以加速质量传递。理论计算是筛选潜在萃取剂的关键方法。

吸附

吸附技术在锂提取中利用Li⁺与吸附剂的结合热力学优势，通过吸附剂的孔隙或晶格空位选择性吸附Li⁺，同时排除较大的离子如Na⁺和K⁺。Mg²⁺虽与Li⁺离子半径相似，但由于其较高的脱水能和电荷密度，吸附剂能有效排斥Mg²⁺，这对于从高Mg/Li比的低品质盐水中提取Li⁺至关重要。Li/Al-LDH是目前主要的吸附剂，通过在其层状晶格结构中插层提取LiCl，但深度脱嵌可能导致晶格崩塌。掺杂策略和表面涂层可以提高稳定性，减少Mn溶解。LTO型LIS提供了结构稳定性增强的替代方案，但与LMO相比牺牲了一定程度的锂迁移率。吸附剂的选择性和稳定性是关键，而成本和操作条件也影响其实际应用。

图基于相创建和添加策略的锂提取方法

膜基分离

基于膜的分离技术通过压力梯度、电场或浓度差驱动进料溶液通过具有特定微结构的膜，实现Li⁺与其他离子有效分离。纳滤膜利用尺寸筛分和膜表面电荷通过Donnan排斥增强离子选择性。电渗析利用电场驱动离子穿过膜，由单价阳离子交换膜实现Mg²⁺和Li⁺的分离，具有更高的能源效率和离子选择性。Li+固体电解质膜几乎完全排除非目标离子，尤其在高Mg/Li比和低Li⁺浓度的环境中表现优异。然而，膜污染和能源成本是实施这些技术时需要考虑的关键因素。

图基于膜的锂提取分离技术

基于电化学的分离

基于电化学的技术通过调节电极材料的电化学电位促进Li⁺插入电极晶格，实现Li⁺与其他阳离子的分离。这种方法可以提高提取速率和选择性，避免了吸附方法中Li⁺自发掺入LIS晶格耗时和酸解吸过程可能损坏晶格结构的问题。LiMn₂O₄和LiFePO₄是研究最广泛的电极材料，它们在低Li⁺浓度和高Mg/Li比的恶劣条件下表现出高效的锂回收能力。然而，这些材料也面临循环稳定性的挑战，需要通过表面涂层和杂原子掺杂等策略来提高性能。选择合适的辅助电极对系统的能量消耗和可逆性至关重要，而离子交换膜的发展使得低成本辅助电极的应用成为可能，避免了干扰Li⁺嵌入过程的问题。

图基于电化学方法的锂提取方法

局限性和机遇

成本和操作稳定性对锂提取工艺的可行性至关重要。溶剂萃取和吸附法中使用的有机溶剂和酸带来环境问题，需材料科学和新化学进展减轻环境影响。实验室模拟进料溶液可能低估了现实水体对锂提取过程的影响，不同形式的锂及其复合物影响迁移率和反应性，进而影响分离效率。现实盐水中的阴离子如SO₄²⁻和B(OH)₄⁻影响吸附剂提取能力，微生物、有机化合物、共溶解阳离子和潜在H₂S导致材料故障和设备腐蚀。Li⁺固体电解质在海水中的衰变机制需进一步研究。尽管存在挑战，技术集成提高整体锂提取效率具有潜力，如五矿集团实施的吸收-透析耦合锂提取技术大幅缩短流程时间。整合锂提取与其他资源回收作业经济有效，低质量盐水丰富，可灵活地将工厂选址在可再生能源丰富的地区，如地热能、风能和潮汐能，尤其是地热能的整合降低成本和碳排放。

图锂提取的基本原理

总结与展望

总之，作者总结了五种主要的锂提取方法，但为了开发更有效的技术，需要超越现有技术并重新评估分离-浓缩原理。锂提取过程涉及三个阶段：初始阶段、过渡态和最终阶段，每个阶段都提供了提高分离效率的机会。未来的发展需要利用不同离子特性来最大化目标离子和共溶解离子之间的差异，探索新的能源以提高锂的选择性，尤其是利用太阳能电压供电的电渗析实现高效、经济的锂提取。此外，跨部门工业合作对于这些方法的实际应用至关重要，预计通过持续研发，从低品质卤水中提取的锂将成为可持续锂生产和使用的重要贡献者，促进全球向更清洁、更可持续的能源未来的转变。

参考文献：

Yang, S., Wang, Y., Pan, H. et al. Lithium extraction from low-quality brines. Nature 636, 309–321 (2024).

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08117-1

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