湖北大学，Nature Synthesis！
纳米技术
2025-01-07
晶面的精确排列和定位对于改善钙钛矿材料稳定性和光电效率至关重要，但是因为传统的方法中，溶剂去除的过程中的成核方向是随机的，导致晶体生长难以控制，引入如何合成特定晶面取向的钙钛矿以及理解晶体生长的机理具有非常大的挑战。有鉴于此，湖北大学吴聪聪教授、中国科学院大连化学物理研究所杨栋研究员、浙江大学王凯研究员等报道通过引入2D层状钙钛矿，促进实现钙钛矿的可控晶化和晶体生长。作者将这种导向性固体合成策略定义为“2D-3D(α)”方法，与传统的“δ-α”晶相转化过程互为补充。通过这种“2D-3D(α)”方法能够合成高度取向的α-FAPbI3钙钛矿薄膜，能够精确的控制晶面的排列，并且减少晶格失配。构筑的钙钛矿太阳能电池效率达到25.01%，这种方法具有太阳能电池规模化和制备模组的优势，构筑面积为70 cm2的太阳能电池，器件效率超过20%。 图1. 2D-3D结构转变过程的示意图，实验验证，理论计算如图1a所示，2D-3D结构转变的过程是通过MAI挥发引发，随后晶格中的阳离子发生结构重构。首先合成2D FAMAPbI4，合成2D FAMAPbI4的步骤包括反应物溶解、旋涂、真空处理，随后形成了红色多晶薄膜，通过XRD表征、第一性原理计算、光物理化学表征等方法分析晶体结构。表征结果显示，2D晶体的尺寸和厚度分别为720 nm和475 nm。分析晶体结构发现2D钙钛矿的组成为MAI·FAI·PbI2，为Imma空间群。2D FAMAPbI4转变为3D FAPbI3的过程。通过XRD测试和DFT计算研究FAMAPbI4、FAPbI3、MAPbI3。图1c给出XRD分析结果，分析晶体变化过程，发现2D FAMAPbI4转变为3D FAPbI3的过程中，八面体平面收缩，但是排列的方向保持不变。通过HSE06混合基组并且考虑自旋轨道耦合（SOC）的情况下进行第一性原理计算，研究FAMAPbI4的电子结构。计算VB和CB的能带为2.1eV，与实验测试的结果接近（2.2eV），验证了FAMAPbI4为2D结构。计算发现SOC对计算结果产生明显影响，不考虑SOC的能带计算结果达到2.5eV，说明SOC对于材料的电子结构起到非常重要的影响（图1f）。 图2所示为2D FAMAPbI4转变为3D FAPbI3的实验证据，表明了晶体取向的一贯性。在120℃等温加热进行原位GIWAXS表征，将散射向量q转变为2θ，并且将GIWAXS随着时间作图。结果表明晶体的转变过程包括三步：在开始12min内，散射向量没有明显变化，随后随着MAI蒸发，散射向量减小，同时d值发生改变，最终散射向量稳定，对应于晶体结构完全改变，并且出现了新晶相。 与传统的由大体积烷基胺阳离子构成的2D钙钛矿（丁胺：3.86 Å，苯乙胺 5.03 Å）不同，通常构筑2D FAMAPbI4的MA+离子尺寸更小（2.17 Å）。这项工作中，作者使用2D FAMAPbI4钙钛矿，开创了“2D-3D(α)”路径。首先2D FAMAPbI4中的MAI比FAI蒸发温度更低，导致MAI从2D钙钛矿中蒸发，晶体相变形成3D α-FAPbI3。这个方法与以往使用MACl或者RACl合成的策略不同，以往的方法形成Cl/I混合的[PbX6]4-八面体，这个方法在X-site位点形成的是纯I，这能够降低混合熵，保证2D转变为3D α-FAPbI3晶相过程的方向。虽然MAI在>130℃发生分解，但是稍微低一些的物浓度能够保证MAI可以挥发，而且能够保持结构的完整。在玻璃表面展示了这种挥发策略能够促进FAMAPbI4膜转变，发现随着FAMAPbI4转变为FAPbI3，薄膜的颜色转变为黑色，表征结果表明FAMAPbI4释放的挥发性物质是MAI。通过计算模拟，研究2D FAMAPbI4转变为3D α-FAPbI3的过程（图2c）。结果表明2D FAMAPbI4首先挥发MAI形成中间态state 2，随后FA+离子移动形成state 3。随后，通过失配的无机层重新排列，形成了ACI或者Ruddlesden-Popper型钙钛矿相state 4。最后，通过排列规则无机层之间的Pb-I静电相互作用，形成致密α-FAPbI3（state 5）。通过UV-Vis吸收光谱测试FAMAPbI4转变的过程，通过NMR表征验证转变过程中MA的损失情况。解释2D FAMAPbI4转变为3D α-FAPbI3钙钛矿过程的能量变化过程对于理解晶体结构变化过程和机理非常重要。如图2c所示，从state 1到state 2的过程，体系的总能量增加，破坏初始二维结构并产生亚稳态（2-4）。在随后的state 2到state 5过程，能量单调降低，最后形成稳定的3D α-FAPbI3。 详细的比较这种晶体结构转变得到的FAPbI3（记作T-FAPbI3）与传统方法合成的FAPbI3（记作C-FAPbI3）。图3a所示为（100）晶面的极图，其中T-FAPbI3具有比较集中的集中衍射信号，说明具有明显的取向性，相比C-FAPbI3的取向性更弱。通过XRD表征同样验证T-FAPbI3的取向性比C-FAPbI3的取向性更强，其中T-FAPbI3的（100）方向对应的峰强度比C-FAPbI3峰强度更高。通过GIWAXS表征表明了薄膜中的晶面之间发生对齐。图3c所示qxy=10 nm-1的情况，C-FAPbI3没有明显的峰，说明无序的晶体堆积，但是T-FAPbI3具有90°的强峰，说明强（100）晶面取向。通过X射线散射分析表征（图3d-e），发现T-FAPbI3具有显著的[100]面外取向对齐，C-FAPbI3晶体表现随机方向，因此T-FAPbI3具有更强的电荷传输。通过TEM表征T-FAPbI3和C-FAPbI3的原子尺度晶体结构，验证了C-FAPbI3薄膜的分散性晶体取向，T-FAPbI3薄膜具有高度的取向。 随后，通过多种多样的表征方法研究晶体的取向对光物理化学性质的影响。SEM表征结果发现C-FAPbI3的形貌为随机性（晶体尺寸472nm），但是T-FAPbI3的形貌更加均匀，晶体尺寸更大（831nm）（图4a）。这些表征结果验证了不同的合成方法导致晶体形貌的不同，作者开发的这种“2D变为3D（α）”晶体结构转变机理具有更大的晶粒、更少的针孔，因此T-FAPbI3展示了更加优异的形貌和结构完整性。通过KPFM（Kelvin探针力显微镜）表征接触电势差（CPD，contact potential difference）技术研究T-FAPbI3和C-FAPbI3之间的表面性质（图4c），结果表明T-FAPbI3比C-FAPbI3的CPD更低（分别为-221.5mV、-537.5mV）。这是因为T-FAPbI3具有（100）晶面构成的表面，因此Fermi能级向导带移动，产生n型半导体特征。T-FAPbI3的这种能量排列增强电荷传输，降低钙钛矿和钙钛矿/C60/BCP界面的电荷复合。 通过电化学阻抗（EIS）谱表征，研究表面电子传输动力学（图4d）。测试结果表明，对应于界面电荷转移电阻（Rct）的第一个半圆分别为198 Ω（C-FAPbI3）和145 Ω（T-FAPbI3），说明T-FAPbI3具有比C-FAPbI3更强的界面电子转移。通过空间电荷限制电流SCLC（space-charge-limited current）测试陷阱的浓度，进一步研究晶体取向和陷阱态（trap state）之间的关系（图4e），测试结果表明，T-FAPbI3具有比C-FAPbI3更低的陷阱态浓度，有助于减少非辐射复合损失。通过荧光光谱（PL）表征进一步研究载流子复合现象（图4f），在805nm，T-FAPbI3具有比C-FAPbI3更强的荧光强度，说明更低的陷阱态密度，缓解了非辐射复合现象。构筑了结构为ITO/SAM/Al2O3/perovskite/C60/BCP/Cu的太阳能电池，测试器件的PCE性能（图5a）。C-FAPbI3构筑的太阳能电池器件实现了23.37%的PCE效率，电流密度Jsc为24.88 mA cm-2，开路电压Voc为1.12 V，填充因子FF为83.40%。基于T-FAPbI3构筑的太阳能电池器件实现了25.01%的PCE效率，电流密度Jsc为25.70 mA cm-2，开路电压Voc为1.14 V，填充因子FF为85.34%。基于T-FAPbI3的太阳能电池器件具有更高的晶体取向，因此减少非辐射复合，改善界面电荷转移，改善太阳能电池器件的性能。此外，计算了器件的外量子效率（图5b），研究T-FAPbI3太阳能电池器件的Jsc、Voc、FF、PCE数据的重现性（图5c）。在最大功率点测试T-FAPbI3太阳能电池器件的500s稳定性（图5d），电池的PCE性能稳定在24.65%，与J-V测试结果PCE性能相互符合。 钙钛矿太阳能电池的稳定性。基于T-FAPbI3的太阳能电池器件具有较高的晶相稳定性，δ晶相在第12天产生，但是其他对比太阳能电池器件在第2天就产生δ晶相。T-FAPbI3太阳能电池器件稳定性更好的原因来自晶面取向作用，与以往报道通过添加剂增强晶面排列和晶相稳定性的报道互为印证。在空气气氛测试1200h的PCE，研究钙钛矿太阳能电池的稳定性（图5e），结果表明基于T-FAPbI3构筑的太阳能电池器件稳定性显著改善，在1200h内性能仍保留90.6%（对比C-FAPbI3构筑的太阳能电池器件在72 h后降至33.5 %）。构筑了面积70cm2的大面积电池器件，验证了T-FAPbI3的长程有序晶格有助于太阳能电池的性能。构筑面积为70cm2的大面积电池器件的PCE处于目前报道结果最好的范围内。这项结果表明2D-3D结构转变合成钙钛矿的策略有助于长程有序的α-FAPbI3，有助于大规模制备高效率钙钛矿太阳能电池模组。这项工作合成了2D钙钛矿FAMAPbI4，作为2D-3D固态转变的模板，这种不需要溶剂的过程能够导致钙钛矿晶粒有序排列，降低晶格取向的失配。这种过程产生了纯相α-FAPbI3钙钛矿，具有显著的晶体取向。这种晶体取向现象是因为分子蒸发过程中的晶体重结晶，通过降低自由能，形成热力学稳定且具有优异的环境适应能力。通过晶体取向显著降低的陷阱态的密度，而且保持高效率的载流子传输，构筑的太阳能电池器件的PCE达到25.01%。当构筑70 cm2的大面积电池模组，PCE超过了20%，表明这种晶体结构转化策略在太阳能电池器件领域提高效率和提高稳定性的帮助。 Liang, Z., Cao, J., Zhou, Z. et al. Molecular sublimation enables 2D–3D transformation of orientational FAPbI3 perovskites. Nat. Synth (2025).DOI: 10.1038/s44160-024-00696-1https://www.nature.com/articles/s44160-024-00696-1
