南京大学、厦门大学JACS，深圳大学Angew，天津理工大学 Nature Commun等成果速递|顶刊日报20250105
纳米人
2025-01-08
1.南京大学JACS：纳米孔随机碰撞动态精确识别单分子
纳米孔技术是具有前景的单分子鉴别技术，但是如何从离子电流信号中提取有意义的信号，并且理解特定信号的分子机理仍然是个挑战。有鉴于此，南京大学龙亿涛教授、刘少创等报道K238Q溶血素纳米孔能够在两个稳定的过渡态进行叠加产生尖峰。1）通过使用神经网络模型，作者发现这些以往被忽略的动态尖峰具有优异的分子鉴别性能，能够将信号的准确性从44%提高至93%。2）鉴定了ssDNA与纳米孔的两个敏感位点之间形成相互作用导致的稳定过渡态，提出随机碰撞模型能够解释形成特征尖峰的机理。模型表明纳米孔对分子之间的相互作用能够迭代和全面快速快照测试。这项研究展示了如何通过优化纳米孔改善对复杂动态变化的捕捉，并且能够显著改善识别单分子的精确度。 Jia Wang, Shao-Chuang Liu*, Zheng-Li Hu, Yi-Lun Ying, and Yi-Tao Long*, Dynamic Features Driven by Stochastic Collisions in a Nanopore for Precise Single-Molecule Identification, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13664https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c136642.JACS：H2对脱铝BEA分子筛的孤立Fe位点的丙烷脱氢反应影响根据文献报道，非酸性的二氧化硅载体的Fe位点具有丙烷脱氢（PDH）催化活性，但是目前人们对于位点结构和催化活性之间的明确关系仍不清楚。有鉴于此，加州大学伯克利分校Alexis T. Bell教授等报道深入研究脱铝BEA分子筛（DeAlBEA）Fe位点的PDH催化活性。 1）通过XAS、UV-Vis、IR光谱表征技术研究吡啶和氘代乙腈的吸附，发现当Fe/Al0的比例为0.04，能够形成孤立的Fe位点。这种孤立Fe位点在823 K和15 kPa丙烷气体作为反应物，PDH催化活性达到213 molC3H6/molFe h。当丙烷反应气体中加入15 kPa H2，PDH反应速率提高至391 molC3H6/molFe h。在两种反应条件下，丙烯的选择性都达到99 %。2）通过d3乙腈IR红外光谱表征，发现开放Lewis酸位点（(−Si–O−)2Fe3+–OH）是PDH的活性位点，但是当Fe/Al0比例增加，Brønsted酸位点（≡Fe3+–O(H)–Si≡）产生丙烷裂解。向丙烷加入H2的PDH反应动力学实验表明H2通过增强丙烷吸附强度，增强0.04FeDeAlBEA的反应活性。Afnan Alghannam and Alexis T. Bell*, Effects of Cofeeding Hydrogen on Propane Dehydrogenation Catalyzed by Isolated Iron Sites Incorporated into Dealuminated BEA, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c12344https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c123443.厦门大学JACS：光催化甘氨酸衍生物和烃类立体选择性区域发散交叉偶联区域发散不对称合成代表了一种革命性的策略，从一组起始材料高效地生成结构多样的手性产物，显著丰富了它们的对映体组成。然而，自由基介导的区域发散和对映选择性反应的设计，可以适应广泛的功能基团和底物已经提出了重大的挑战。障碍主要在于改变区域选择性和实现高对映分辨，特别是在处理高能中间体时。有鉴于此，厦门大学龚磊教授等为了解决这些问题，开发了一种新型催化体系，集成光诱导氢原子转移（HAT）和手性铜催化剂，通过手性配体、添加剂和其他反应参数微调。1）该策略通过活化强烈的C(sp3)-H键，促进N-芳基甘氨酸酯/酰胺衍生物与丰富的烃类反应物之间实现区域发散性和对映选择性交叉偶联。2）这种方法实现了控制的方式进行立体选择性形成C(sp3)-C(sp3）和C(sp3)-N化学键，得到丰富的C-或N-烷基化甘氨酸酯和酰胺，具有良好的收率（高达92 %），区域选择性（通常为>20:1 rr）和高对映选择性（高达96% ee）。这个方法学不仅提供了一条有前景的为在生物活性化合物的特定位点安装立体选择性的烷基官能团的途径，而且提供了一种光催化反应过程切换区域选择性同时实现不对称催化的实用方法。 Fuxing Yang, Longxiao Chi, Ziqi Ye, and Lei Gong*, Photoinduced Regiodivergent and Enantioselective Cross-Coupling of Glycine Derivatives with Hydrocarbon Feedstocks, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c13321https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c133214.Angew：NixCo1-x(OH)2氧化还原介导物实现在非碱性纯水体系生物质电化学氧化利用可再生能源，将传统生物质衍生化合物，比如5-羟甲基呋喃甲醛（HMF）转化为高附加值产品，并且同时制氢，为制备可持续化学品和能源提供广阔机会。但是HMF电化学氧化反应需要强碱性环境和膜材料进行高效率转化。这些苛刻的条件降低HMF的稳定性，导致产生腐黑物（humin），降低产品的纯度，而且膜材料增加生产成本。 有鉴于此，格里菲斯大学赵惠军教授（澳大利亚科学院院士、澳大利亚技术科学与工程院院士）、中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所尹华杰研究员等报道为了解决这些挑战性难题，开发了电催化体系解耦的两步体系，避免在强碱性环境进行反应，避免使用膜材料。1）在这个体系中，使用Ni-Co氢氧化物作为高效率的氧化还原介导体，实现了纯水体系进行HMF氧化。实验结果表明Ni0.85Co0.15OOH能够促进反应物脱氢，因此在纯水中实现了高效率的HMF氧化，产物FDCA的选择性达到100 %。2）这个体系能够用于许多反应物的氧化，比如糠醇、糠醛、苯甲醇和苯甲醛等反应物的氧化反应产率都达到92 %。当使用流动相电解槽，这种解耦体系能够进行大规模化，并且生成纯FDCA固体，表明这种体系的广泛应用前景。Jifang Zhang, Yue Shen, Zenglong Wu, Xinyuan Zhang, Jian Kang, Yijin Wu, Shengbo Zhang, Shan Chen, Guozhong Wang, Haimin Zhang, Huajie Yin, Huijun Zhao, Efficient Alkaline-Free Electrooxidation of 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Furandicarboxylic Acid using Electrochemically-Charged NixCo1-x(OH)2 as a Redox Mediator, Angew. Chem. Int. Ed. 2025 DOI: 10.1002/anie.202423109https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024231095.Angew：近红外光触发的级联纳米系统用于实现时空控制的基因沉默和气体协同癌症治疗尽管DNA酶在基因治疗领域中具有巨大的应用潜力，但如何实现具有时空精度、高疗效的基因调控仍是一项严峻的挑战。有鉴于此，深圳大学董海峰教授开发了一种近红外光（NIR）触发的级联效应系统，其可以实现精准的时空可控基因沉默和气体协同癌症治疗。1）该纳米平台由酶激活的DNA酶、一氧化氮（NO）前体和上转化纳米颗粒（UCNPs）构建而成。作为光转换器的UCNPs可促进NO前体在近红外光照射下产生NO。产生的NO不仅会直接参与气体治疗，而且能够诱导细胞质APE1水平上调，实现DNA酶活化增强和空间控制的基因沉默。2）利用这一机制，研究者可通过将近红外光控制的NO释放和APE1激活的基因治疗相结合以实现级联效应介导的气体-基因协同治疗。实验结果表明，该纳米平台能够在体外和体内表现出增强的抗肿瘤作用。综上所述，该研究设计的策略能够为实现有效的靶向癌症治疗提供新的见解。 Yaru Cheng. et al. Near-Infrared Light-Triggered Cascade Nanosystems for Spatiotemporally Controlled Gene-Silencing and Gas Synergistic Cancer Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202422375https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024223756.Nature Commun：利用质子交换膜水电解器的限制效应提高 RuO2 的耐久性二氧化钌作为一种有前途的酸性氧析出反应催化剂引起了广泛关注。然而，RuO2 过度氧化成可溶性 H2RuO5 物质导致其耐久性较差，阻碍了 RuO2 在质子交换膜水电解中的实际应用。 在这里，天津理工大学鲁统部教授，余自友等人报告了一种限制策略，通过富集原位形成的 H2RuO5 物质的高局部浓度，可以通过将氧化还原平衡移离 RuO2 过度氧化来有效抑制 RuO2 的降解，大大提高其在酸性氧析出过程中的耐久性。1）受限的 RuO2 催化剂可以在 10 mA cm–2 下连续运行超过 400 小时，衰减可忽略不计，并且稳定性数比非受限 RuO2 催化剂高 14.8 倍。2）使用受限 RuO2 催化剂作为阳极的电解槽电池在 500 mA cm–2 和 60 °C 下显示出 300 小时的显著耐久性。这项工作展示了一种通过限制工程在酸性中耐用的氧气释放反应催化剂的有前途的设计策略。Zheng, WX., Cheng, XX., Chen, PP. et al. Boosting the durability of RuO2 via confinement effect for proton exchange membrane water electrolyzer. Nat Commun 16, 337 (2025).DOI：10.1038/s41467-024-55747-0https://doi.org/10.1038/s41467-024-55747-07.Nature Commun：氟促进层状Sr2TiO4氮化用于可见光催化全解水光催化全解水是使用太阳能可持续制氢的策略，为了实现高效利用太阳能，这个反应需要使用可见光活性的半导体，这具有比较大的挑战。有鉴于此，同济大学徐晓翔教授、中国科学院金属所刘岗研究员等报道F促进宽能带半导体Sr2TiO4的氮化，用于可见光全分解水。 1）与传统的氮化方法不同，F促进氮化能够引入高浓度N掺杂位点实现可见光区间的强吸收，以及产生低浓度缺陷（Ti3+和氧空穴），从而实现载流子的高效分离。2）通过修饰一层Ti氧氢氧化物保护层，并且修饰RhCrOy助催化剂，这种光催化剂能够稳定的进行光催化全分解水，在420±20nm的表观量子效率达到0.39%，太阳能转化为氢的效率达到0.028%。这项研究结果表明F促进氮化是有效的策略，为提升其他宽能带半导体材料的光催化活性提供指导。Yu, J., Huang, J., Li, R. et al. Fluorine-expedited nitridation of layered perovskite Sr2TiO4 for visible-light-driven photocatalytic overall water splitting. Nat Commun 16, 361 (2025). DOI: 10.1038/s41467-024-55748-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-55748-z8.苏州大学AM：空心多级结构RE-P-O电化学合成H2O2电化学2e- ORR反应为可持续制备H2O2提供一条方法，但是开发具有优异催化活性、选择性、长期稳定型的电催化剂仍然是个挑战性课题。有鉴于此，苏州大学康振辉教授、陈子亮副教授、柏林工业大学Prashanth W. Menezes等报道通过两步水热反应制备具有开放通道的多级空心SmPO4纳米球的新颖策略解决这个难题。1）生成的多级空心SmPO4纳米球在0.1M KOH电解液和比较宽的0.0-0.6V电压窗口具有优异的2e- ORR选择性（超过93 %），在0.45 V的选择性达到峰值（96%）。当SmPO4用于阴极构筑流动相电解槽，在100mA cm-2电流密度稳定工作的时间达到12h，法拉第效率一直保持90%。2）通过XAS、原位Raman、FTIR等表征技术和理论计算结合，并且对ORR反应后的样品进行测试，发现这种空心结构具有本征开放通道，具有最合适的金属原子间距，出色的结构稳定性和组成稳定性。这些特点显著增强2e- ORR反应的热力学、动力学、稳定性。而且，在中性环境下同样具有优异的2e- ORR性能。此外，这项策略能够拓展至其他空心稀土元素的RE-P-O化合物，表明中性和碱性条件的优异2e- ORR性能。 Zhiwei Liu, Zhaowu Wang, Diandian Lv, Hongyuan Yang, Zhenhui Kang, Suptish Ghosh, Prashanth W. Menezes, Ziliang Chen, Efficient Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide Enabled by a Hierarchical Hollow RE–P–O (RE = Sm, La, Gd) Architecture with Open Channels, Adv. Mater. 2025DOI: 10.1002/adma.202311997https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202311997
