CO2还原Angew，Fe催化JACS，MOF传感器Nature Commun等成果速递|顶刊日报20250106
纳米人
2025-01-14
1.Angew：CO2促进TiO2(110)晶面的氧空位扩散和修复在CO2还原为价值增加的能源过程，从分子尺度理解二氧化钛（TiO₂）与CO2之间的相互作用至关重要。有鉴于此，韩国科学技术院（KAIST）Jeong Young Park、韩国忠南大学Hyun You Kim、伦敦大学学院Geoff Thornton等使用常压扫描隧道显微镜，研究室温下二氧化碳在还原态TiO₂(110)表面的活化过程的原位观察结果。1）作者发现，在环境二氧化碳（CO₂(g)）环境下，氧空位（Vo）会沿着TiO₂(110)表面的桥氧（Obr）发生动态扩散。这种物理现象仅在二氧化碳解离时夺取的氧立即占据TiO₂(110)表面Obr的Vo位点时才可能发生，对于没有Vo的TiO₂(110)表面只能允许CO2在五配位Ti⁴⁺位点上物理吸附。基于同步辐射的常压X射线光电子能谱证实在环境CO₂(g)条件下，由于Vo位点的修复或CO2的物理吸附，TiO₂(110)表面氧化态发生了变化。2）通过DFT理论计算，提出CO2分子驱动Vo扩散以及CO2物理吸附结构机制。通过这些综合性的研究结果，揭示TiO₂上缺陷位点在决定化学反应中二氧化碳活化基本步骤方面的关键作用。 Young Jae Kim, Hyuk Choi, Daeho Kim, Yongman Kim, Ki-Jeong Kim, Jeongjin Kim, Geoff Thornton, Hyun You Kim, Jeong Young Park, CO2-driven Oxygen Vacancy Diffusion and Healing on TiO2(110) at Ambient Pressure, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202420449https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024204492.Angew：中性有机自由基研究发现光催化反应中的溶剂自由基中间体在光氧化还原催化中讨论连续光电子转移（conPET）时，扩散限制动力学是一个关键的机理争议点。原位生成的有机光活性自由基能够像碱金属一样参与还原催化体系，从而激活极其稳定的化学键。 但是在许多情况下，人们对于这些具有短寿命瞬态性质的双态开壳层物种的机理研究存在着争议，阻碍了应用与发展。有鉴于此，亚利桑那大学Thomas L. Gianetti等报道使用分离的稳定中性有机正丙基二甲基喹喔啉-6-胺（nPrDMQA）自由基作为一种高效光还原物种进行研究。这种分离的自由基为研究有机光催化剂自由基光催化活性背后的机理提供了一个独特的平台。1）作者观察发现还原态的溶剂生成，还原态溶剂是由短寿命的激发态nPrDMQA自由基与溶剂之间的单电子转移（SET）形成的。作者进行详细的机理研究，强有力的光谱表征和化学结论表明溶剂发生还原反应。通过conPET方法的模型研究了包括二氟芳烃在内的芳基卤化物的还原。2）此外，展示了在没有加入过渡金属的情况，能够活化未曾受到光氧化还原催化活化的温室气体N₂O。 Aslam C. Shaikh, Md Mubarak Hossain, Jules Moutet, Anshu Kumar, Benjamin Thompson, Vanessa M. Huxter, Thomas L. Gianetti, Isolated Neutral Organic Radical Unveiled Solvent-Radical Interaction in Highly Reducing Photocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202420483https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024204833.JACS：Fe催化剂设计实现6e-/H+电化学还原CO2制备CH3OH设计用于将二氧化碳选择性还原为具有商业价值产物的催化剂，是当代研究的一个重要领域。已有多种分子催化剂被报道可促进二氧化碳的还原（包括电化学和光化学还原），生成2e⁻/2H⁺电子还原产物CO和HCOOH，而将二氧化碳选择性还原超过2e⁻/2H⁺的情况则较为少见。其中的部分原因是人们对于控制二氧化碳超过2e⁻还原选择性的因素尚不清楚。 有鉴于此，印度科学培养协会（IACS）Abhishek Dey等报道一种在第二配位层带有侧链胺官能团的二氢卟吩铁配合物，已知其能从形式上的Fe(I)态以极低过电位将二氧化碳电催化还原反应（CO₂RR）选择性地催化为甲酸，而从形式上的Fe(0)态则可通过6e⁻/6H⁺催化CO₂RR，以~50 %的法拉第产率生成CH₃OH作为主要产物。1）利用原位光谱电化学机理研究表明，在CO₂RR过程中生成的低自旋d7 FeI-COOH中间物种的反应活性，对决定该反应的产物选择性至关重要。2）在弱酸性条件下，也可以通过化学方法制备并进行光谱表征的FeI-COOH物种发生C-质子化生成甲酸。导致C-OH键断裂并最终生成甲醇的O-质子化，其能量要高出~3 kcal/mol，且可在酸性更强的溶液中实现。与催化剂侧链胺的氢键作用稳定了CO₂RR中形成的反应性中间体，使得CO2能够通过6e⁻/6H⁺还原为甲醇。 Paramita Saha, Sk Amanullah, Sudip Barman, and Abhishek Dey*, Electrochemical Reduction of CO2 to CH3OH Catalyzed by an Iron Porphyrinoid, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c08922https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c089224.Nature Commun：MOF构筑酸性气体变色响应的气体传感器在安全与应急响应领域，识别危险的气态酸性化合物分子对于保证有效疏散和恰当的急救至关重要。但是，目前的研究对于如何区分不同的酸性气体分子存在困难，且仍处于早期发展阶段。有鉴于此，首尔大学Jin Yeong Kim助理教授等提出了一种可现场监测酸性气体分子的MOF-808-EDTA-Cu，将稳健的MOF-808与Cu-EDTA结合，能够作为一种质子触发的比色传感器，能够将腐蚀性酸性物质阴离子转化为可观测的颜色。 1）这种传感器在接触HCl气体，颜色能够由青色变为黄色，并且能够通过独特的颜色变化在视觉上区分各种酸性蒸汽（HF、HBr和HI）。此外，这种基于金属有机框架（MOF）的传感器与多种具有原子级分散的金属离子的兼容性拓宽了气体的鉴定范围，能够通过单个传感器识别六种不同的无色酸性气体分子。2）通过掺入柔性聚合物，将MOF-808-EDTA-Cu加工了小型便携式酸性气体分子传感器，呈现了明显的颜色变化，能够方便的通过肉眼和相机传感器检测。这为作为一种能够在真实场景进行24小时现场监测的实用型传感器给出了实验性验证。 Jang, W., Yoo, H., Shin, D. et al. Colorimetric identification of colorless acid vapors using a metal-organic framework-based sensor. Nat Commun 16, 385 (2025).DOI: 10.1038/s41467-024-55774-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-55774-x5.Nature Commun：氮化碳在人工光合作用中的机理氮化碳材料的共价半导体是实现“人工光合作用”最具潜力的材料体系，人工光合作用利用材料将阳光能源，用于水分解为其氢气和氧气，或者将CO2转化为高附加值化学品。但是，目前人们对于表面相互作用和电子结构在人工光合作用在反应机理过程中的作用机理仍不明确。 有鉴于此，马克思·普朗克胶体与界面研究所Paolo Giusto等使用原位光谱技术，监测人工光合条件的氮化碳材料表面相互作用。1）研究发现，水的吸附和光照导致表面电子密度发生改变，因此激活光催化剂，启动水分解反应过程。2）这项研究结果揭示了光催化机理的关键过程，表明机理通过质子耦合电子转移过程，而且为设计效率更好的人工光合作用光催化剂提供了关键信息。 Cruz, D., Żółtowska, S., Savateev, O. et al. Carbon nitride caught in the act of artificial photosynthesis. Nat Commun 16, 374 (2025). DOI: 10.1038/s41467-024-55518-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-55518-x6.Nature Commun：Pt和Cu之间的协同电子相互作用调控NH3氧化反应选择性NH3选择性催化氧化制N2是消除NH3排放最有效的方法之一。但是，在较宽的工作温度范围内实现高转化率，同时避免过度氧化生成NOx仍然是一个重大挑战。有鉴于此，伦敦大学学院Feng Ryan Wang、Lu Chen、洛桑联邦理工学院（EPFL）Paul J. Dyson等报道一种双金属的表面催化剂（PtSCuO/Al2O3），具有更高的Pt原子利用效率，而且克服了现有催化剂的局限性。1）在250℃下实现了NH3的完全转化，时空速度达到600mL NH3·h-1·g-1，比商用Pt/Al2O3低50℃，并且在宽温度窗口保持较高的N2选择性。2）Operando XAFS研究表明，PtSCuO/Al2O3的表面Pt原子增强Cu的氧化还原性能，加快Cu2+的还原速率，提高了NH3-SCO的反应速率。此外，PtSCuO/Al2O3中Pt和Cu位点之间的协同效应通过促进内部选择性催化还原有助于提高选择性。 Chen, L., Guan, X., Fei, Z. et al. Tuning the selectivity of NH3 oxidation via cooperative electronic interactions between platinum and copper sites. Nat Commun 16, 26 (2025).DOI: 10.1038/s41467-024-54820-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-54820-y7.Nature Commun：多尺度X射线散射技术研究Cu电催化CO2还原的活化和失活电催化还原CO2可持续制备燃料和化学品需要精确的调控和理解电催化剂在工作状态下的催化活性、选择性和稳定性。鉴定工况活性相，以及长时间工作之后导致失活的原因，对于进一步改进电化学还原CO2电催化剂至关重要。 有鉴于此，乌得勒支大学W. van der Stam、F. T. Rabouw等对CO2还原条件反应过程中，Cu的氧化物衍生电催化剂的活化和失活进行多尺度的原位研究。1）使用结构明确的Cu2O八面体和立方体作为电催化剂，通过以毫秒到秒的时间分辨率的原位XAS，通过小散射角度研究形貌变化，通过广角测试分析相变。发现Cu2O活化为Cu后，不饱和配位活性位点促进CO2还原产物，同时催化活性比较低的平面表面位点随着时间的延长而逐渐变化。2）这些多尺度的认识表明电催化剂的结构、表面吸附分子、催化活性之间的动态变化关系和密切关系，这种原位X射线散射表征研究方法是理解控制电催化剂稳定性因素的一种工具。 de Ruiter, J., Benning, V.R.M., Yang, S. et al. Multiscale X-ray scattering elucidates activation and deactivation of oxide-derived copper electrocatalysts for CO2 reduction. Nat Commun 16, 373 (2025).DOI: 10.1038/s41467-024-55742-5https://www.nature.com/articles/s41467-024-55742-58.中科大Adv Mater：高熵间隙掺杂活化TiO2的催化氧化性能替代金属的掺杂对于开发具有活化氧气（O₂）能力的催化剂至关重要，但是金属掺杂剂的溶出严重限制了它们在温和条件下广泛应用于氧化反应的潜力。有鉴于此，中国科学技术大学洪勋副教授、穆杨教授等报道开发了一种熵增策略，用于合成高熵金属（镁、钙、锰、铁和钴）间隙掺杂功能化修饰的锐钛矿二氧化钛（HE-TiO₂）纳米片，得到的纳米片在较宽的pH范围具有优异的降解效率，在流动相电催化反应器具有优异的稳定性。 1）与原始TiO₂相比，HE-TiO₂的（001）晶面产生强烈的晶格畸变、（100）晶面平均2 %的晶格膨胀，而且X射线吸收光谱的第二壳层峰强度降低，这些证据表明在HE-TiO₂形成金属间隙掺杂位点。2）理论分析和原位同步辐射FTIR表征的相关研究表明，金属间隙掺杂位点的电子可以填充主体TiO₂内的中间带隙态内，从而形成合适的吸附带，因此实现强大且高效活化O₂。这项研究发展了一种通用策略，能够在金属氧化物中合成一类新型的具有集成金属间隙掺杂的高熵材料，有可能提高催化剂的稳定性和活化O₂效率，拓宽的应用范围。 Xiao-Cheng Liu, Geng Wu, Xiao Han, Yang Wang, Bei Wu, Gongming Wang, Yang Mu, Xun Hong, High-Entropy Metal Interstitials Activate TiO2 for Robust Catalytic Oxidation, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202416749https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202416749
