框架材料，一天发表3篇Nature Chemistry！
米测MeLab
2025-01-15
研究背景
金属有机笼（MOCs）是由金属中心和有机配体组装而成的多面体结构，因其具有高度可调的孔隙结构和良好的分子识别能力，在催化、气体储存和分离等领域得到了广泛应用。近年来，金属有机笼作为宿主分子在主客体化学中的重要性逐渐增加，特别是在分子识别和分子筛选方面的应用。尽管如此，现有的金属有机笼大多采用刚性结构单元，限制了它们在不同客体分子面前的动态适应性，难以实现对不同尺寸客体的有效适应和结合。为了解决这一问题，剑桥大学Jonathan R. Nitschke 团队在“Nature Chemistry”期刊上发表了题为“A pseudo-cubic metal–organic cage with conformationally switchable faces for dynamically adaptive guest encapsulation”的最新论文，根据Koshland的“诱导契合”理论，构象适应性可以增强宿主分子与客体分子之间的亲和力，但金属有机笼的组装通常需要一定的预组织，这与构象适应性的需求相冲突。为此，研究者们提出通过引入柔性配体或结构可调的框架来提高金属有机笼的适应性，以便其能够根据客体分子的不同尺寸和形状动态调整结构。 本研究提出了一种新型的金属有机笼设计，合成了一种具有非平面面结构的Zn8L6伪立方笼，该笼子能够通过翻转面部结构（内外状态的切换）来动态调整腔体的大小，以适应不同大小的客体分子。实验结果表明，该笼子能够结合一系列大小从空腔体积的46%到154%的客体分子。通过实验和计算证据，展示了笼子面部从内到外的翻转过程，有效地扩展了腔体的容纳能力，为金属有机笼的设计提供了一种新思路。
研究亮点
1.实验首次合成了具有构象适应性的伪立方笼子1，该笼子具有固有的非平面面，能够根据结合的不同客体分子，动态地调整腔体的大小和形状。通过这种构象适应性，笼子1能够容纳不同尺寸的客体分子，展示了比传统刚性金属有机笼更为灵活的性质。2.通过单晶X射线衍射、NMR及质谱等多种表征技术，揭示了笼子1的结构和其与不同客体分子结合的方式。研究发现，笼子1在结合客体时能够表现出从内（endo）到外（exo）状态的构象翻转，导致其腔体体积的增大。这一适应性变化使得笼子能够容纳从46%到154%腔体体积的不同大小的客体分子。 3.实验通过NMR和质谱分析，揭示了笼子1在与较大客体分子结合时，如何通过离散增量的方式扩展腔体。质谱和NMR谱图的数据显示，随着客体的增大，笼子1的尺寸逐步变化，证明了其构象柔性和适应性。4.研究通过NOESY谱图，观察到了笼子1在结合客体后发生的构象变化，进一步证明了其适应性行为的细节。
图文解读
图3：本研究中使用的客体分子的范围，所有客体均表现出与1的1:1结合
图4：1的主客体复合物的一维（1D）NOESY谱图，显示了客体结合后主分子的构象变化 图5：质谱和NMR揭示了笼子1在结合逐渐增大的客体时如何以离散增量增大其大小
结论展望
本文的通过引入2,6-萘基旋转支架，研究人员成功地在金属有机笼中实现了构象可调性，使笼体能够根据客体分子的大小和形状动态调整腔体的容纳能力。这种构象切换的设计不仅增强了金属有机笼的适应性，还为其在分子识别、催化和气体储存等领域的应用提供了更广阔的前景。其次，本文的研究展示了金属有机笼的灵活性与结构完整性之间的平衡，证明了通过面构象翻转可以实现多个体积量化状态，从而使笼子能够适应不同大小的客体分子。这一策略为设计具有高度适应性的分子受体系统开辟了新的思路，尤其是在需要大范围结合不同类型分子的应用中，具有重要的潜力。综上所述，构象可切换金属有机笼的设计不仅提高了其功能多样性，也为未来开发更加智能化、可调控的分子筛选与分子识别系统提供了重要的理论依据和技术路径。Xu, H., Ronson, T.K., Heard, A.W. et al. A pseudo-cubic metal–organic cage with conformationally switchable faces for dynamically adaptive guest encapsulation. Nat. Chem. (2025).https://doi.org/10.1038/s41557-024-01708-5
