熊宇杰、韩布兴院士、王心晨、赵丹、邓德会等成果速递|顶刊日报20250111
纳米人
2025-01-15
1.中科大JACS：光催化甲烷转化通过质子电子协同合成甲酸光驱动甲烷直接转化为甲酸是一种将甲烷转化为高附加值化学品并促进可持续发展的有前景的方法。但是，该反应过程具有多个质子和电子的复杂需求，因此仍然具有非常大的挑战。有鉴于此，中国科学技术大学熊宇杰教授、刘东教授等报道设计Pt活性位点修饰WO3的光催化剂用于光催化选择性合成甲酸。1）研究结果表明，调节 Pt 在 WO3载体上的维度效应是提高甲烷选择性转化为甲酸（HCOOH）催化性能的关键。与不含 Pt 的样品以及用 Pt 单原子修饰的 WO3相比，WO3修饰的Pt 纳米颗粒在生产 HCOOH 方面表现出更高的转化率、选择性和耐久性。最优的 PtNPs-WO3（PtNPs-WO3）催化剂实现了 17.7 mmol g⁻¹ 的 HCOOH 转化率，选择性达 84%，且稳定性可维持长达 48 h。2）机理研究表明，氧气质子化形成羟基自由基是 HCOOH 产率的限制步骤。Pt 纳米颗粒可促进电子转移并推动氧气解离，通过质子耦合电子转移过程产生羟基自由基。该过程提供足够的质子降低形成·OH 自由基的能垒，从而促进甲烷的活化。此外，Pt 纳米颗粒调节含氧烃中间体的吸附，提高反应的选择性。 这项工作加深对于甲烷转化催化剂设计以及复杂反应路径有效调控的理解。Guangyao Zhai, Siyuan Yang, Yihong Chen, Junchi Xu, Shenghe Si, Honggang Zhang, Yuanyuan Liu, Jun Ma, Xiao Sun, Weixin Huang, Chao Gao, Dong Liu*, Yujie Xiong*, Direct Photocatalytic Oxidation of Methane to Formic Acid with High Selectivity via a Concerted Proton–Electron Transfer Process, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c12758https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c127582.上海有机所&匹斯堡大学JACS：Fe催化甲烷有氧羰基化合成乙酸 配体到金属电荷转移（LMCT）催化范式与自由基中间体的整合改变了惰性碳氢键的选择性功能化，促进了非贵金属催化剂在苛刻转化中的使用。值得注意的是，由于甲基自由基的快速氧化，甲烷的有氧C-H羰基化到乙酸仍然是难以实现的过程，容易产生不希望生成的C1氧化衍生物。有鉴于此，中国科学院上海有机所左智伟研究员、匹斯堡大学刘鹏教授等提出了一种利用LMCT的三联吡啶铁催化剂，通过协同光激发、甲基自由基生成和羰基化实现了优异的C2/C1选择性。1）这项研究开发一种高选择性的光催化甲烷有氧羰基化反应的策略。在室温LED光照射，Fe催化剂具有既能产生·CH3以及随后捕获·CH3的优异能力，克服了甲烷的快速有氧氧化，实现了羰基化反应的特殊选择性。重要的是，通过光诱导Fe-LMCT体系和自由基-金属组合的策略，有可能不断提高温和条件的开壳催化转化的机会。2）这项机理展示了Fe(II)和铁羰基配合物通过自由基反弹路径反应，这种反应过程避免了甲基自由基氧化的关键问题，在甲烷的有氧羰基化反应中取得前所未有的反应效率。 Hui Pan, Qing An, Binh Khanh Mai, Yuegang Chen, Peng Liu*, and Zhiwei Zuo*, Iron-Catalyzed Aerobic Carbonylation of Methane via Ligand-to-Metal Charge Transfer Excitation, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c16449https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16449尽管单原子催化剂在现代多相催化中有着巨大的影响，但是仍然困扰着催化领域，导致单原子催化反应通常难以得出正确的结论。在许多情况下，这种不确定性的产生原因来自缺乏对单原子在工况下的结构变化的明确认识，并且缺乏催化机制有关的控制单原子的基本因素的理解。这导致人们对于正确定义和术语的混淆，特别是对催化剂的真正活性物种的定义，以及获得远程有序的均相载体方面的非常困难[Chi S. et al., J. Catal. 2023, 419, 49-57. DOI: 10.1016/j.jcat.2023.02.003]。最近的大多数研究都关注于弄清楚SAC在催化反应中的几个关键作用。但是，一个严重受到忽视的问题是，如何考虑SAC金属位点上所有的动态现象，并且将传统催化剂转变为在工况下具有智能、刺激响应、结构可控变化的单原子催化剂。这种“智能特点”可能会发展一些能够解决SAC常见缺点的途径（比如选择性和稳定性）。 有鉴于此，意大利的里亚斯特大学Paolo Fornasiero教授、Michele Melchionna副教授等综述报道提出了我们对这些尚未探索的利用SAC动态的机会的看法，讨论了开发“智能”单原子催化剂的前景。1）这项综述的内容包括智能催化剂的产生和发展、SAC催化剂未曾深入研究的现象、智能催化剂的挑战和展望。2）讨论可能成为下一代SAC催化剂的各种例子，这项研究将其称为“智能”单原子催化剂（SSAC）。尽管目前远远未达到智能行为SAC的可能，但是本综述为实现这一智能单原子催化剂的目标提供了途径。 Michele Melchionna* and Paolo Fornasiero*, On the Tracks to “Smart” Single-Atom Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c15803https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c158034.化学所Angew：聚乙烯醇调节表面微环境增强电催化还原CO2制备多碳产物调控电极的表面微环境是提升二氧化碳电还原电催化性能的关键一环。有鉴于此，中国科学院化学所韩布兴院士、康欣晨研究员等报道提出了一种创新方法，在制备CuPEG电极时，将少量线性低聚性的聚乙二醇（PEG）掺入到氧化亚铜（Cu₂O）催化剂中。 1）在流动电催化反应器，1 M 氢氧化钾溶液里，电流密度为500 mA cm-2 时，多碳产物（C2+）的法拉第效率（FE）从的69.3%（未添加PEG的铜电极）提升至90.3%（添加PEG的CuPEG电极）。2）原位研究和理论计算表明，PEG分子通过氢键相互作用显著改变了铜表面的微环境，使得全氟磺酸树脂（Nafion）变得松弛，增加了活性位点的可接触性，增强了CO和OH的吸附，因此增强C-C偶联。而且，重构的氢键网络减少活性氢物种，抑制HER副反应。Yiyong Wang, Yingying Cheng, Shiqiang Liu, Yaoyu Yin, Jiahao Yang, Hengan Wang, Ke Li, Meng Zhou, Jiapeng Jiao, Pei Zhang, Qingli Qian, Qinggong Zhu, Xiaofu Sun, Yi Xu, Xinchen Kang, Mingchuan Luo, Buxing Han, Enhancing CO2 Electroreduction to Multicarbon Products by Modulating the Surface Microenvironment of Electrode with Polyethylene Glycol, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202420661https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024206615. 福州大学Angew：精确调控缺陷的结构增强氮化碳光催化全解水以碳氮化物聚合物（PCNs）为代表的共轭聚合物，成为新一代用于全水分解（OWS，overall water splitting）的优秀光催化剂。虽然人们进行许多努力，但是如何制备缺少结构缺陷的高结晶度PCNs仍然具有非常大的挑战，而且很难深入研究复杂缺陷结构对于OWS过程的明确影响，这严重的限制了PCN催化剂的量子效率。有鉴于此，福州大学王心晨教授、张贵刚教授等报道设计了一种“原位盐熔”（in-situ salt flux）辅助的共聚合反应策略，分别使用富含氮和缺少氮的单体分子，精确调控聚（三嗪酰亚胺）（PTI）单晶的结构缺陷。两种共聚单体之间的化学计量控制能够连续调节PTI的C空位和N空位，构筑了一系列具有不同缺陷态的PTI晶体。 1）理论和实验结果表明，C空位对应于激子的辐射淬灭，N空位产生非辐射淬灭。通过抑制辐射损失和非辐射损失，合成的PTI通过一步激发OWS催化反应，实现了37.8 %的表观量子效率新纪录。2）这项工作展示了合理控制结构缺陷的重要性，阐述了结构明确的PTI光催化剂的结构-性质-活性之间的关系，这项研究为开发生产太阳能燃料的聚合光催化剂提供了指导和帮助。Hangyu Zhuzhang, Xiaocong Liang, Jiaxiang Li, Sikang Xue, Yifan Lin, Baisheng Sa, Sibo Wang, Guigang Zhang, Zhiyang Yu, Xinchen Wang, Precise Manipulation on the Structural Defects of Poly (Triazine Imide) Single Crystals for Efficient Photocatalytic Overall Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202421861https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024218616.新加坡国立大学Angew：Zr-MOC（金属有机笼）结构工程增强CO2/CH4分离 金属有机笼（MOCs）被视作新兴的0 D多孔填充剂，用于制备分子均匀的基于金属有机笼的膜材料。但是，不连续的孔隙连通性和较低的填充浓度限制了提高膜的分离性能。有鉴于此，新加坡国立大学赵丹副教授等在膜内利用三维（3D）超分子金属有机笼网络作为混合基质膜（MMMs）的填充材料，增强金属有机笼的维度。1）作者进一步探索了MOC的结构工程，生成了不同的多晶型（α和β相）研究膜的性能。同步辐射XAS吸收光谱和正电子湮没寿命谱能够区分不同结构MOC的多晶型网络。2）气体渗透测试表明，相应的混合基质膜展现出卓越的CO2/CH4分离性能，突破了罗伯逊（Robeson）上限。这项研究提出的方法有望丰富分子网络结构材料。Ziqi Yang, Shing Bo Peh, Shibo Xi, Yanqiu Lu, Qixing Liu, Dan Zhao, Packing Engineering of Zirconium Metal-Organic Cages in Mixed Matrix Membranes for CO2/CH4 Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2025 DOI: 10.1002/anie.202418098https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024180987.大连化物所Nature Commun：MoS2和Rh-Zn原子对光催化CH4羰基化合成乙酸甲烷直接羰基化制乙酸为将天然气升级转化为便于运输的液态化学品提供了一条很有前景的途径，其中高效的甲烷活化和可控的C-C偶联都至关重要，但是具有非常大的挑战。有鉴于此，中国科学院大连化物所邓德会研究员、于良研究员、崔晓菊副研究员等报道MoS2限域的Rh-Zn原子对与TiO2协同，实现了CH4与CO和O2高效光催化羰基化合成乙酸。1）该过程得到高达152.0μmol gcat-1 h-1的乙酸产率，62.0h-1的TOF频率，选择性高达96.5%，性能比以往的光催化甲烷羰基化过程更好。2）机理研究揭示Rh-Zn的协同作用于TiO2的光激发电子在生成乙酸产物起到的关键作用。O2在Zn位点通过质子耦合电子转移(PCET)发生光还原，生成活性羟基物种，促进甲烷解离为CH3，之后CH3物种容易与相邻Rh位点的吸附CO偶联，生成乙酸的关键中间体（乙酰基）。 Li, Y., Liu, H., Mao, J. et al. MoS2-confined Rh-Zn atomic pair boosts photo-driven methane carbonylation to acetic acid. Nat Commun 16, 487 (2025).DOI: 10.1038/s41467-024-54061-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-54061-z8.Nature Commun：专为在极寒条件下运行而设计的全固态电池迫切需要提高锂离子电池(LIB)的性能，特别是在确保极端寒冷条件下的可靠运行。全固态电池(ASSB)为传统LIB在低温环境下使用液体电解质所带来的挑战提供了一种有希望的解决方案。近日，南方科技大学朱金龙，韩松柏，北京大学深圳研究生院邹如强，Lei Gao等人利用非晶态固态电解质（SSEs）xLi3N-TaCl5(1≤3x≤2)的优势，开发出能够在极端寒冷条件下有效运行的ASSB。 1）设计的ASSB采用质量负载为4.46 mg cm-2的LiCoO2正极和Li-In负极，在18 mA g-1和10、30和40°C下首次放电容量分别为183.19、164.8和143.78 mAh g-1，在18 mA g-1和30°C下第100次循环的最终放电容量为137.6 mAh g-1。此外，ASSB在18 mA g-1和60°C下循环200小时后首次放电容量为51.94 mAh g-1。
Hong, B., Gao, L., Li, C. et al. All-solid-state batteries designed for operation under extreme cold conditions. Nat Commun 16, 143 (2025).DOI：10.1038/s41467-024-55154-5https://doi.org/10.1038/s41467-024-55154-5
