中科院福建物构所，Nature Synthesis！
米测MeLab
2025-01-15
研究背景
富勒烯是一类具有碳原子高度对称的分子，因其独特的结构和物理化学特性，在材料科学、光电子学、生物医学等领域展现出广泛的应用前景。特别是C60富勒烯的发现，标志着三维碳材料研究的重要突破。随着研究的深入，高阶富勒烯的同分异构体（如C70、C76等）逐渐引起了科学家的关注。然而，随着碳原子数目的增加，富勒烯同分异构体的数量呈指数增长，带来了分离与识别的挑战。特别是高阶富勒烯同分异构体在物理化学性质上的细微差异，如电子传输特性和催化活性，决定了它们在光电子材料和催化剂中的潜力。传统的富勒烯识别方法，如基于尺寸的选择性识别，已难以应对这些复杂的同分异构体。因此，如何在分子水平上精确识别和分离高阶富勒烯同分异构体，成为了当前富勒烯研究中的一大挑战。为突破这一局限，中科院福建物构所孙庆福团队以及华中科技大学卢兴合作在“Nature Synthesis”期刊上发表了题为“Low-symmetry coordination cages enable recognition specificity and selective enrichment of higher fullerene isomers”的最新论文。该团队设计并合成了两种具有不同对称性的金属有机笼子（MOCs），分别具有T和S4对称性，展示了对高阶富勒烯同分异构体的选择性识别能力。通过降低金属有机笼的对称性，他们成功实现了对富勒烯同分异构体的精确识别和分离。尤其是在低对称性S4笼子中，当捕获椭球形的D2-C76富勒烯客体时，发生了由S4到C2的对称性转变，这一现象表明，通过精确的形状匹配，可以有效限制客体的旋转，从而提高识别的精度。 此外，S4笼子对一对高度相似的C2v对称C78同分异构体表现出极高的识别敏感性，通过化学位移的变化成功区分了这对异构体。这一研究不仅展示了低对称性金属有机笼在富勒烯同分异构体识别中的优势，还为未来富勒烯同分异构体的分离提供了新的思路和方法。
研究亮点
（1）实验首次合成了基于三苯三氮烯（TBTQ）的伪立方金属有机笼子T和S4，分别具有T和S4对称性，展示了其在识别高阶富勒烯同分异构体中的潜力。
（2）实验通过设计低对称性MOCs，成功减少了宿主的对称性，进而实现了更精确的形状匹配，限制了客体的旋转。例如，在S4-4笼子中封装椭球形D2-C76富勒烯时，观察到从S4对称到C2对称的转变，这表明形状匹配对富勒烯识别具有重要作用。
（3）实验进一步探索了T-和S4对称性笼子对高度相似的C2v对称C78同分异构体的选择性识别。S4-4笼子对这对C78同分异构体的识别敏感性显著高于T-3笼子，表明低对称性笼子在区分富勒烯同分异构体方面具有更高的敏感性。
（4）实验结果表明，低对称性笼子的精巧空腔结构和形状互补性使其在识别富勒烯同分异构体，特别是在分离难以分辨的C2v对称C78同分异构体方面，具有巨大的潜力。
图文解读
图1：超分子宿主对不同富勒烯同分异构体的宿主-客体识别。图6：T-和S4对称性笼子对C2v对称C78同分异构体的识别。
结论展望
本文通过降低金属有机笼子的对称性，能够有效提高其对富勒烯异构体的识别灵敏度。这一策略突破了传统高对称性笼子对富勒烯同分异构体识别的局限性，尤其是对于结构相似、难以分离的富勒烯同分异构体，如C2v对称C78同分异构体。其次，低对称性金属有机笼子能够通过与富勒烯客体的结构互补性，精确限制客体的旋转，进一步增强了识别的准确性。此外，本文还展示了调节溶剂效应与氢键相互作用的策略，以实现特定异构体的高选择性富集。这些发现不仅为富勒烯同分异构体的分离提供了新的思路，也为未来手性富勒烯的分辨与分离开辟了潜在的研究方向。总的来说，金属有机笼子在低对称性设计上的创新应用，展示了其在分子识别、催化以及材料分离等领域的广泛前景。Guo, XQ., Yu, P., Zhou, LP. et al. Low-symmetry coordination cages enable recognition specificity and selective enrichment of higher fullerene isomers. Nat. Synth (2025).https://doi.org/10.1038/s44160-024-00697-0
