Nature Communications：实现金属纳米团簇室温溶液态近100%发光效率

纳米人

2025-01-16

近日，吉林大学白雪教授/武振楠教授团队联合北京交通大学唐爱伟教授团队以“Sequential addition of cations increases photoluminescence quantum yield of metal nanoclusters near unity”为题，在国际权威期刊“Nature Communications”上发表了研究论文，。研究人员通过阳离子的有序添加策略，有效地抑制金属纳米团簇全结构的振动和转动，并调控了电子转移动力学的途径和速率，Tb³⁺以其固有的阶梯状能级结构为激发态电子提供了电子转移平台。实现了金属纳米团簇在室温溶液态下接近100%的PLQY。第一作者为吉林大学博士生王雪和钟圆。

研究亮点

3，通过抑制全结构振动和加快界面motif到内核的电子转移速率，显著提高金属纳米团簇胶体溶液的发光效率，水相产物实现99.5%的绝对量子效率，并且采用不同的币金属和其他稀土离子，验证了所提出的顺序阳离子添加策略的普遍性。

研究背景

单层保护的金属纳米团簇（NCs）由数个至数百个金属原子组成，具有离散的电子能级，因此能发出类似分子态迷人的光致发光。通常情况下，金属核主导的荧光具有斯托克斯位移小、发射带窄、衰减寿命短等特点，在照明、传感、成像等领域的应用日益广泛。然而，现阶段要实现高光致发光量子产率（PLQY）仍是一个巨大的挑战。一方面，除了固有的金属内核振动外，界面motif和末端配体基团的振动也会导致 NCs 的整体结构运动。多重振动与激发态电子的耦合可产生额外的非辐射通道，最终淬灭 NCs 的荧光。另一方面，操纵电子从具有高光吸收能力的表面motif向金属内核发射中心的转移过程是一种公认的潜在策略，但由于其结构可及性和功能化程度较低，因此在定制电子转移动力学方面仍具有挑战性。

阳离子添加工程被认为是调节各种发色团结构特性的有效策略，进而调节其电子结构和激发态电子动力学，最终影响其发光特性。特别是， NCs 被描述为具有封闭价电子壳（即 2、8、18、20 等）的 “超原子复合体 ”模型。富电子特性使其极易受到电子/静电侵蚀。此外，表面配体在 “分离和保护 ”模式下的动态吸附-解吸附平衡进一步加深了对其电荷相关发光特性的影响。具体而言，1） NCs 中的杂原子合金可显著调节结构振动和电子-振动耦合强度。2) 在NCs 的光激发过程中，添加阳离子可调整电子转移速率和途径。3) 在阳离子存在的情况下，NCs 的分层结构可以多样化。尽管阳离子添加剂介导的光致发光金属 NCs 取得了持续的进步，但它们仍然存在阳离子种类对 PLQY 影响规律不明确的问题，尤其是增强效果有限。因此，对发光 NCs 中阳离子添加剂工程的研究值得给予必要的关注，以便最大限度地提高甚至定制其光学特性。    

研究者以3-巯基丙酸（MPA）配体保护的金纳米团簇作为模型团簇，成功制备了四种不同阳离子添加的纳米团簇：Au, Au-Zn, Au-Zn/Ag和Au-Zn/Ag/Tb NCs。研究发现，在三种金属阳离子添加之后，纳米团簇的绝对量子效率从Au的~0.0%， Au-Zn的51.2%，Au-Zn/Ag的83.4%，提高到Au-Zn/Ag/Tb的99.5%。在Au-Zn、Au-Zn/Ag和Au-Zn/Ag/Tb NCs的激发光谱中，观察到一个跨越250-450 nm的光诱导电子转移（PET）带，并且与motif的激发峰（~370 nm）重叠。随着金属阳离子的添加，PET带的贡献和motif的激发逐渐增加，这说明阳离子加速了电子转移过程。此外，Au-Zn, Au-Zn/Ag和Au-Zn/Ag/Tb NCs纳米团簇的荧光寿命也相应从30.2 ns，41.1 ns，延长到43.6 ns，并且相应的非辐射占比从42%，降低至11%，甚至消失，表明发光过程中与振动相关的非辐射跃迁有效地被抑制。    

图1. 系列 NCs 的稳态光学特性。（a）Au、Au-Zn、Au-Zn/Ag 和 Au-Zn/Ag/Tb NCs 的光致发光光谱。插图为在可见光（左）和紫外光（右）下拍摄的照片。（b-c）Au、Au-Zn、Au-Zn/Ag 和 Au-Zn/Ag/Tb NCs 的紫外可见吸收和激发光谱。

研究人员利用变温PL光谱对三种纳米团簇的振动特性进行了表征，发现在逐级添加Zn²⁺, Ag⁺和Tb³⁺之后，金属核心的低频振动从 144.0逐渐减小到 40.0 cm^-1，与界面motif和表面配体相关的电子-高频振动的耦合强度从 40.2逐渐减小到 14.4 meV。表明纳米团簇核态发光中非辐射过程的全结构振动受到显著抑制。研究人员进一步通过飞秒瞬态吸收光谱对三种纳米团簇的激发态动力学进行了表征，引入阳离子添加剂可以显著减少motif到金属内核的电子转移时间，从40降低至12ps。这得益于团簇全结构的收缩，加速了壳核电子的跃迁，特别是Tb³⁺作为其固有的阶梯状能级结构，为受激电子提供了一个跳跃平台。因此，它可以显著提高PLQY至 99.5%。    

图 2 序列 NCs 的瞬态和温度依赖的 PL 测量。（a） 375 nm激光激发下的PL衰减曲线。（b）序列 NCs 的温度相关mapping图。（c）序列 NCs 的归一化 PL 强度与温度的函数关系，以及根据阿伦尼乌斯方程对其进行的相应拟合；（d）序列 NCs 的 PL FWHM 与温度的函数关系，以及根据弱电子振动耦合近似模型对其进行的相应拟合（从左到右依次为 Au-Zn、Au-Zn/Ag 和 Au-Zn/Ag/Tb NCs）。

图 3 系列 NCs 的fs-TA 光谱及其电子动力学比较。（a-c）在 365 nm波长下激发的 fs-TA 图。（d-f）不同时间下的fs-TA曲线。（g-i）500 ps 内的 ESA 动力衰减和拟合残差（从左到右：Au-Zn、Au-Zn/Ag 和 Au-Zn/Ag/Tb NCs）。

图4. 系列NCs的激发态电子动力学示意图。

为了验证所提出的序列金属阳离子添加工程策略的普遍性，并证明稀土离子的能级在 PET 中起着关键作用，研究者在 Au-Zn/Ag NCs 中添加了其他稀土离子，并对其稳态和fs-TA 光谱进行了表征。发现随着不同稀土离子的加入，团簇的电子转移时间常数则呈现出不同的变化。造成这一结果的原因是不同稀土离子的能级位置存在差异。充当 PET 桥的理想稀土离子的能级应位于motif的 S₁ 级和金属内核的 S₁ 级之间。此外，基于类似方法合成的 Au-Zn/Cu/Tb NCs 也具有类似的增强效果，也达到了接近100%的 PLQY（96.4%），这是因为它们具有类似的全结构振动抑制机制和 PET 机理。

图 5 不同稀土离子的普遍性。（a）Au-Zn/Ag/R NCs 的光致发光光谱（“R ”表示任意稀土离子）。（b）Au-Zn/Ag 和 Au-Zn/Ag/R NCs 的 PET 比较。（c）Au-Zn/Ag 和 Au-Zn/Ag/R NCs 之间 PLQY 的比较。（d）作为电子转移桥的稀土离子示意图和稀土离子能级图。    

小结

研究者成功通过有序添加阳离子工程，在室温下实现了水溶性NCs 99.5%的PLQY。在 Au NCs 中依次加入 Zn²⁺、Ag⁺ 和 Tb³⁺，可以显著抑制总结构运动并调节电子转移动力学。更重要的是，引入的 Tb³⁺ 提供了一个额外的阶梯状能级，促进了电子转移。使用其他具有合适能级位置的稀土离子（Sm³⁺、Nd³⁺、Dy³⁺）也具有扮演中间桥的普遍性。此外，用 Cu²⁺ 替代 Ag⁺ 掺杂到 Au NCs 中也能实现 96.4% 的 PLQY。这项研究深入了解了金属 NCs 超结构的结构-发光关系和发光机理，为合理、精细地设计高效金属 NCs 提供了一种可行的方法，有望将其应用于医疗诊断、光学传感、生物医学成像和发光显示等领域。

参考文献：

Wang, X., Zhong, Y., Li, T. et al. Sequential addition of cations increases photoluminescence quantum yield of metal nanoclusters near unity. Nat. Commun. 2025, 16, 587.

武振楠，教授/博士生导师，国家高层次青年人才，国家重点研发计划项目首席科学家。研究兴趣集中于金属纳米团簇发光材料与发光器件，在国际学术期刊上发表论文50余篇，其中第一作者/通讯作者文章包括Nat. Synth., Nat. Commun., Adv. Mater.，Nano Lett., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等；成果多次被国际同行评价为“Pioneered、First、Typical等”。主持国家重点研发计划重点专项，国家自然科学基金海外优青、面上等项目。获得吉林省自然科学一等奖、小米青年学者、中央高校优秀青年团队成员等荣誉和奖励。

唐爱伟，北京交通大学物理科学与工程学院教授，博士生导师，现任物理科学与工程学院院长。主要从事环保型量子点发光材料与器件方面的研究工作。目前主持和完成多项国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点项目等国家和省部级项目。在Nature, Nat. Commun., Adv. Mater., Nano Lett.等国际知名学术期刊上发表学术论文150余篇，获得授权国家发明专利4项。曾入选北京交通大学首批卓越百人计划，获得北京交通大学五四青年奖章、北京交通大学优秀主讲教师称号等。    

白雪，吉林大学教授、博导。国家杰出青年科学基金和优秀青年科学基金获得者、吉林省创新拔尖人才。长期从事稀土基光电材料与器件等方面的研究工作，构建了系列稀土掺杂半导体量子点光电材料体系，并实现了稀土基光电器件在照明、显示、探测等领域的应用。主持多项国家自然科学基金、吉林省创新创业人才等项目。在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Angew. Chem. Int. Ed. 等国际学术期刊发表SCI论文120余篇，SCI他人引用11000余次，H因子52， ESI高被引论文12篇；担任中国稀土学会发光专业委员会委员、中国稀土学会光电材料与器件专业委员会委员，《Journal of Rare Earth》、《发光学报》青年编委等学术兼职。