8篇JACS，分子筛限域Rh催化，硼氢化物室温可逆储氢，固氮合成氨等成果速递|顶刊日报20250113
纳米人
2025-01-16
1.清华大学JACS：分子筛限域Rh催化线性α-烯烃的氢甲酰化反应取代工业烯烃氢甲酰化过程中使用的分子金属配合物具有重要的基础研究和实际应用意义。负载型金属催化剂由于缺乏明确的金属活性位点配位环境，其化学选择性和区域选择性较低，是传统分子金属催化剂替代的主要困难之一。有鉴于此，清华大学刘礼晨助理教授等系统研究Rh-MFI分子筛催化剂的结晶度、碱促进剂等关键因素对长链α-烯烃（LAOs）氢甲酰化反应性能的影响。1）通过各种光谱和电镜表征结果的综合，实现了各种Rh-MFI催化剂的结构特征与催化性能建立联系。并且得到催化的结构-反应性关系指导我们制备了纳米尺寸的Rh-MFI催化剂。2）与传统晶体尺寸的Rh-MFI催化剂相比，限域Rh-MFI的比活性提高了~3倍，同时Rh在氢甲酰化反应中保持非常高的区域选择性。 Xiaomeng Dou, Tao Yan, Wenying Li, Chaofeng Zhu, Tianxiang Chen, Benedict Tsz Woon Lo, Carlo Marini, Hai Xiao, and Lichen Liu*, Structure–Reactivity Relationship of Zeolite-Confined Rh Catalysts for Hydroformylation of Linear α-Olefins, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c15445https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c154452.JACS：空心多孔碳球构筑多孔水打破ORR反应的扩散电流极限传统技术中设计多孔液体（Porous liquids）需要利用空间位阻溶剂。此外，最近人们通过将微孔框架分散在水等更简单的溶剂中设计多孔液体。有鉴于此，美国橡树林国家实验室/田纳西大学戴胜教授、Tao Wang等报道一种独特的策略，通过在疏水性空心碳球（HCS）表面选择性地引入亲水性来构建大孔水（macroporous water）。 1）具体的，这项研究表明，在保持固有孔隙率的同时，稳定的分散表面的离子液体分子使水电离。水性电解质中，小气体分子的电催化转化受到气体分子在水中的浓度和扩散速率的限制。在这种情况下，含有大孔的水的气体吸收量达到无孔（纯）水的6倍。2）通过利用高气体容量和增强的扩散动力学，大孔水中氧还原反应（ORR）的极限扩散电流是无孔水中的2倍，为开发可持续能源转换技术提供广阔的前景。Debabrata Moitra, Arvind Ganesan, Fan Wang, Liqi Qiu, Kevin Siniard, Zhenzhen Yang, Shannon M. Mahurin, Lilin He, Kai Li, Hongjun Liu, De-en Jiang, Tao Wang*, and Sheng Dai*, Permanent Nanobubbles in Water: Liquefied Hollow Carbon Spheres Break the Limiting Diffusion Current of Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2025 DOI: 10.1021/jacs.4c13875https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c138753.复旦大学&浙江大学JACS：光激活空位实现硼氢化物室温可逆储氢硼氢化物以超高的氢密度而闻名，是有前景的储氢材料，但是因为硼氢化物较强的热力学稳定性，通常储氢需要较高的反应温度。有鉴于此，复旦大学夏广林教授、余学斌教授、浙江大学刘永锋教授等开发了一种新颖的光诱导失稳机理（Light-induced destabilization mechanism），可使硼氢化物在环境条件下通过LiH中的光生空位进行储氢反应。1）这些空位通过BH4基团的自发“强吸附”在热力学上使B-H键失稳，导致电子发生不对称的重新分布，实现了在接近室温（比相应的热过程低约300°C）释放H2。2）通过设计了“纳米光热反应器”，利用纳米级分散的LiH提高热力学的不稳定效应，同时创建空间限域的“热点”增强储氢反应的动力学，因此能够在光照射下在LiBH4中实现了11.02 wt% H2的超高储氢容量。这种光诱导失稳机制可扩展到其他碱金属硼氢化物，为开发温和条件的固态储氢材料提供了帮助。Xiaoyue Zhang, Chaoqun Li, Jikai Ye, Xuechun Hu, Wei Chen, Fang Fang, Dalin Sun, Yongfeng Liu*, Xuebin Yu*, and Guanglin Xia*, Light-Enabled Reversible Hydrogen Storage of Borohydrides Activated by Photogenerated Vacancies, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c15744https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c157444.厦门大学&武汉大学&北师大JACS：无催化剂液滴固氮合成氨固氮对人类社会和环境的可持续发展至关重要。由于N≡N键的化学惰性，传统的Haber-Bosch工艺在极端条件下运行，这使得在环境条件下进行固氮变得非常理想但具有挑战性。有鉴于此，厦门大学范凤茹教授、武汉大学魏振威教授、北京师范大学朱重钦教授等提出了一种超声波雾化微滴方法，该方法在合理设计的密封装置中，在环境条件下使用水和空气实现固氮，而不需要任何催化剂。 1）总固氮速率为6.99 μmol/h，还原产物为铵，氧化产物为亚硝酸盐和硝酸盐，副产物为过氧化氢，速率为4.29 μmol/h。2）利用电子顺磁共振（EPR）光谱，我们捕获了反应物种，包括氢、羟基、单线态氧、超氧阴离子和NO自由基。结合原位质谱（MS）和同位素标记，我们证实了含氮中间体的存在，如HN═NOH+•、H2N-N(OH)2+•、HNO+和NH2OH+•。在这些发现和理论计算的支持下，这项研究提出了一种自由基介导的氮歧化机制。对天然凝聚微滴的模拟也证明了氮的氧化还原固定。这种基于微滴的方法不仅为实际应用和可持续发展中的固氮提供了一条潜在的途径，而且加深了我们对天然氮循环的理解。Yanjie Wang, Jin Luo, Ye-Guang Fang, Zi-Ang Nan, Xi Cui, Ting Chen, Xiangbiao Zeng, Xiaofei Wang, Xianmeng Song, Jiawei Zhao, Weixin Li, Chen Zeng, Daliang Chen, Chongqin Zhu*, Zhenwei Wei*, Zhong-Qun Tian, and Feng Ru Fan*, Catalyst-Free Nitrogen Fixation by Microdroplets through a Radical-Mediated Disproportionation Mechanism under Ambient Conditions, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c15514https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c155145.JACS：Ir掺杂CoMn2O4结构重组增强酸性OER性能和稳定性铱(Ir)单原子催化剂是质子交换膜水电解（PEMWE）中有前景的OER电催化剂，减少OER催化剂对价格昂贵的Ir的依赖。但是，PEMWE运行期间的稳定性不足，这阻碍了实际应用。有鉴于此，韩国基础科学研究院（IBS, Institute for Basic Science）/首尔大学Taeghwan Hyeon院士、Yung-Eun Sung教授、庆熙大学Minho Kim副教授等报道在酸性电解质中掺杂Ir的CoMn2O4通过活化，得到活化催化剂在长时间PEMWE反应中，OER的催化活性和稳定性增强。1）通过深入材料表征，结合电化学分析，DFT理论计算，发现活化的Ir掺杂CoMn2O4能够诱导Ir单原子结构重组形成IrOx纳米簇，优化了Ir的结构，在1.53 V（vs RHE）下具有3562 A gIr-1的优异质量活性，而且得到增强的OER稳定性。 2）使用活化Ir掺杂CoMn2O4的PEMWE在250 mA cm-2下稳定运行>1000小时，催化剂的降解速率低至0.013 mV h-1，展示其实用性前景。此外，在1000 mA cm-2的高电流密度能够稳定工作400 h，展示了长期且稳定的催化实用性。Wonjae Ko, Jaehyuk Shim, Hyunsoo Ahn, Hee Jung Kwon, Kangjae Lee, Yoon Jung, Wytse Hooch Antink, Chan Woo Lee, Sungeun Heo, Seongbeom Lee, Junghwan Jang, Jiheon Kim, Hyeon Seok Lee, Sung-Pyo Cho, Byoung-Hoon Lee, Minho Kim*, Yung-Eun Sung*, and Taeghwan Hyeon*, Controlled Structural Activation of Iridium Single Atom Catalyst for High-Performance Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c11442 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c114426.JACS：自组装纳米分子胶（Nano-mGlu）可实现GSH/H2O2触发的靶向蛋白降解以用于癌症治疗分子胶是一种重要的蛋白降解剂，具有巨大的治疗应用潜力。然而，分子胶在合理设计、有效合成和精准靶向肿瘤部位等方面仍面临着严峻的挑战。有鉴于此，中山大学袁佩妍教授、高理钱教授、新加坡国立大学Shao Q. Yao和暨南大学陆小云教授将富马酸基分子胶引入到治疗性激酶（TBK1，FGFR和Bcr-Abl）的特定配体上，使其能够有效地降解这些重要的癌症靶点。1）尽管该策略具有广泛的适用性，但研究者也发现其在多种细胞系（包括非癌细胞系）中具有强大且广泛的细胞毒性，导致其癌症治疗效果较差。为了解决这一关键问题，研究者开发了一种基于Bcr-Abl降解分子胶（H1-mGlu）的自组装纳米颗粒分子胶（nano-mGlu）。该nano-mGlu（命名为Cle-NP）能够在体外高浓度GSH或H2O2（常见于肿瘤微环境中）条件下释放H1-mGlu。2）在K562异种移植小鼠模型中进行的体内抗肿瘤实验结果表明，Cle-NP可在K562细胞中实现对表达的内源性Bcr-Abl的肿瘤特异性降解，并最终导致肿瘤消退，同时也具有良好的生物安全性。综上所述，该研究设计的自组装nano-mglu策略具有分子胶设计通用性、靶向递送（例如H1-mGlu）、基于靶点特异性降解的高效抗肿瘤活性以及对健康组织的损伤最小化等优势，能够为实现有效的个性化癌症治疗提供一种新的方法。 Jie Sun. et al. A Self-Assembled Nano-Molecular Glue (Nano-mGlu) Enables GSH/H2O2‑Triggered Targeted Protein Degradation in Cancer Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11003https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11003富含C(sp3)分子的直接合成是开发创新型有机合成路线的驱动力。此类分子骨架赋予药物分子有益的特性，有助于更大的临床成功。因此，人们有强烈的动力去开发新方法，以便从商业化的烯烃反应物获取富含sp3的分子。有鉴于此，普林斯顿大学David W. C. MacMillan教授等报道了一种三组分氨基烷基化反应，该反应利用三类自由基的分选原理（radical sorting），在烯烃分子的区域选择性的修饰氮中心自由基和碳中心自由基。1）此过程依赖光氧化还原催化，以氧化还原中性的方式将烷基溴化物和还原活化的氮中心自由基前体转化为高能自由基物种。2）该反应表现了广泛的偶联试剂兼容，具有多种合成应用，包括药效团取代的N-杂环的简便合成。William L. Lyon, Johnny Z. Wang, Jesús Alcázar, and David W. C. MacMillan*, Aminoalkylation of Alkenes Enabled by Triple Radical Sorting, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c14965https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c149658.明斯特大学Glorius&武汉大学等JACS：通过延迟自由基极性交叉实现光催化三组分NHK反应Nozaki–Hiyama–Kishi（NHK）反应为通过各种自由基前体的自由基极性交叉途径形成醇基序提供了一种温和的方法。然而，允许在一步中形成多个键的多组分NHK型反应的应用在很大程度上仅限于大体积的烷基前体，从而限制了它们的扩大利用。有鉴于此，明斯特大学Frank Glorius教授、武汉大学戚孝天教授等报道开发了一种由延迟自由基极性交叉的普适性三组分NHK型反应，该反应能够兼容以前无法实现的许多自由基反应物。1）该方法在一步反应中，从原料化学品通过模块组装方式，合成了具有优异化学、区域、非对映和对映选择性的多功能高烯丙醇。2）通过实验和DFT理论计算研究，表征动力学有助于形成烯丙基Cr(III)中间体，对于强制延迟自由基极性交叉而非直接自由基加成至关重要。最后，展示高烯丙醇产物的直接转化和应用，展示了该合成技术的实用性。Yan-Bo Li, Minghao Xu, Leopold A. Kellermann, Johannes E. Erchinger, Subhabrata Dutta, Constantin G. Daniliuc, Xiaotian Qi*, and Frank Glorius*, A General Three-Component Nozaki–Hiyama–Kishi-Type Reaction Enabled by Delayed Radical-Polar Crossover, J. Am. Chem. Soc. 2025 DOI: 10.1021/jacs.4c14913https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14913
