8篇Angew，川大、浙大、复旦、苏大、北科大等成果速递|顶刊日报20250114
纳米人
2025-01-16
1.四川大学Angew：暴露Cu+的介孔Cu纳米板高效电催化炔烃半加氢以H2O为氢源的电催化转移炔烃半加氢在工业上有前景，可用于选择性电合成高附加值烯烃，同时抑制生成烷烃副产物。虽然取得了巨大成就，但是炔烃的转移加氢催化反应的发展受到设计原子级复杂电催化剂的限制。有鉴于此，四川大学刘犇研究员等报道发现单晶介孔铜纳米板（meso-Cu-PL）作为一种坚固而高效的电催化剂，用于从炔烃在H2O中的转移半氢化反应中选择性电合成烯烃。通过简单的外延生长策略，使用功能性C22H45N(CH3)2-C3H6-SH作为形成介孔和控制结构的表面活性剂双重功能，制备了各向异性介孔Cu-PL。1）与表面平坦的无孔Cu对应物不同，含介孔的Cu PL暴露出丰富的Cu+位点，这不仅稳定了电催化H2O裂解物种活性H*自由基，避免偶联为H2分子，而且在动力学上加速了烯烃的半氢化脱附。以4-氨基苯乙炔（4-AP）为底物，各向异性meso-Cu-PL具有优异的电催化转移半氢化性能，4-氨基苯乙烯（4-AS）选择性高达99 %，4-AP转化率为100 %，循环稳定性良好（6次循环）。而且，meso-Cu-PL在电催化下适用于各种炔烃的转移半氢化。 2）这项工作为设计具有结构功能金属位点的稳健介孔金属电催化剂提供新型策略，该催化剂应用于H2O中工业增值化学品的选择性电合成。Hao Lv, Lizhi Sun, Deqing Tang, Ben Liu, Mesoporous Cu Nanoplates with Exposed Cu+ Sites for Efficient Electrocatalytic Transfer Semi-Hydrogenation of Alkynes, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202423112https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024231122.浙江大学Angew：共晶合成多孔有机笼构筑规则的异质孔促进气体分离 将两种或多种材料结合的方式构建具有异质孔结构的膜是提高分离性能的有效策略。通过周期性的排列这些不同孔能够显著的优化引入组分的组合效果。多孔有机笼（POC）是由分子组成的多孔材料的一个新型类型，组装形成相互连接的孔，而且得到固态的永久性的孔结构。POC的一个独特特征是它们的模块化，使“混合匹配”方法能够创建由分子间相互作用驱动的共晶结构。有鉴于此，浙江大学刘明研究员等采用共结晶策略来制备气体分离膜，实用一系列[4+6]亚胺笼对制备膜，这些笼的腔大小各不相同，包括具有荧光特性的笼。1）通过优化共结晶条件，成功制备了连续的无缺陷气体膜，受益于手性识别相互作用。通过引入规则交替的小孔和大孔，解决了气体分离膜的渗透性和选择性之间的权衡性挑战。2）此外，这种共结晶策略对POC以外的包括大环分子体系的其他分子体系同样有帮助，用于制备共晶膜。这种方法拓宽了制备具有有序异质孔的高性能气体分离膜的范围。Saisai Yu, Siyuan Yang, Miao Yang, Ju Yang, Ziye Song, Dingyue Hu, Heng Ji, Zhe Jia, Ming Liu, Regularly Arranged Heterogeneous Pores in Gas Separation Membranes Constructed by Cocrystallization of Porous Organic Molecules, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202420086https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024200863.复旦大学Angew：通过管状聚合物的膜伸展释放H2S气体分子硫化氢（H2S）作为一种气体传递剂，不仅在介导许多细胞活动中起着至关重要的作用，而且在临床治疗中也有令人兴奋的应用。但是，使用H2S作为气态治疗剂的一个主要问题是如何实现气体的按需储存和输送，因此，开发H2S供体运送平台非常重要。目前，虽然人们设计了各种基于聚合物的气体释放载体，但是几乎所有的运送系统都是局限于球形结构。有鉴于此，复旦大学闫强研究员、李剑锋教授等研究聚合物自组装形态（尤其是非球形纳米结构）对H2S释放能力的作用。1）发现与球形对应物相比，一种管状聚合物体（即管状体），由含多硫醚的嵌段共聚物囊泡的膜拉伸形成，表现出增强的半胱氨酸响应H2S释放行为。2）这项研究发现不同聚合物体释放H2S的量和速率取决于膜伸长的程度，通过这种现象，能够通过调整膜几何形状来调节气体释放动力学。更重要的，研究结果表明聚合物型H2S供体，管状体比球形体具有更好的抗癌性能。这有助于激发通过塑造气体纳米载体的形态来提高气体治疗疗效的新型可能性。Qiang Yan, Cuiqin Yang, Yulian Zhang, Miaomiao Xu, Jianfeng Li, Gas-Releasing Polymer Tubesomes: Boosting Gas Delivery of Nanovehicles via Membrane Stretching, Angew. Chem. Int. Ed. 2025 DOI: 10.1002/anie.202421405https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024214054.苏州大学Angew：Re掺杂构筑氧空穴与IrO2的酸性OER性能之间的关系开发在酸性条件下具有高析氧反应（OER）活性的耐用IrO2基电催化剂对于质子交换膜电解槽至关重要。虽然氧缺陷被认为在OER中可能很重要，但它们与催化活性的直接关系尚未确定。有鉴于此，苏州大学康振辉教授、邵名望教授、刘阳教授、邵琪副研究员、廖凡等在这项研究中，通过在2D IrO2中掺杂Re得到Re0.03Ir0.97O2，引入了丰富的氧空位，并且验证了它们在提高OER性能方面的决定性作用。1）Re0.03Ir0.97O2催化剂表现出优异的OER性能，在10mA cm-2下的过电位为193 mV，持续活性超过650小时，显著超过了未掺杂的催化剂。此外，在1.70 V（~1200 mA cm-2）的电池电压下保持运行超过140 h，性能没有明显下降。2）DFT理论计算结合循环伏安法、瞬态电位扫描和原位表征，证实Re0.03Ir0.97O2上的吸附物演化机理，以及Re诱导的氧空位在提高OER性能中的关键作用。这些发现强调了氧缺陷直接影响OER活性，为氧空位工程在电催化剂设计中的应用提供了指导。 Wenxiang Zhu, Mengjie Ma, Dongdong Gao, Jinxin Chen, Hui Huang, Kun Feng, Qun Wang, Jie Wu, Penghao Li, Jinzeng Guo, Zhenglong Fan, Jun Zhong, Qi Shao, Fan Liao, Yang Liu, Mingwang Shao, Zhenhui Kang, Establishing the Link Between Oxygen Vacancy and Activity Enhancement in Acidic Water Oxidation of Trigonal Iridium Oxide, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202423353https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024233535.温州大学&深圳大学&浙江大学Angew：RuO2中的残留Cl增强酸性OER稳定性和活性RuO2是质子交换膜水电解槽（PEMWE）的标杆性电催化剂，但是在析氧反应（OER）过程中的稳定性经常受到晶格氧参与和金属溶解的影响。虽然RuO2的合成过程产生氯化物残留，但是人们对于氯化物的潜在功能仍然没有很好的研究。 有鉴于此，温州大学金辉乐研究员、浙江大学王勇教授、深圳大学Ying Li等合成了形态和结晶度相似的含氯RuO2（RuO2-Cl）和纯RuO2催化剂。1）RuO2-Cl表现出优异的稳定性，是纯RuO2的3倍，在10mA cm-2下的过电位仅为176 mV。此外，在Pt涂层的Ti基底上原位合成的RuO2-Cl催化剂在100 mA cm-2下保持高性能长达1200 h。2）理论计算和实验分析表明，氯化物通过取代桥接氧原子来稳定RuO2，从而抑制晶格氧释放和催化剂的Ru脱离。值得注意的是，这种作用能够加强*OOH中间体的结合，降低决速步骤的能垒。这些发现为以往未知的氯化物残留物的作用以及如何提高RuO2的稳定性提供了新见解。Huile Jin, Jiadong Chen, Menghui Qi, Yun Yang, Xiaofen Xiao, Ying Li, Yong Wang, Chloride Residues in RuO2 Catalysts Enhance Its Stability and Efficiency for Acidic Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2025 DOI: 10.1002/anie.202420860https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024208606.北京科技大学Angew：卟啉基烯烃构筑新型cya拓扑结构3D COF光催化合成H2O2设计和合成新型拓扑结构，是为SOFs（超分子有机框架）、MOFs（金属有机框架）、COFs（共价有机框架）在内的分子框架材料开发新结构与新功能的最重要途径。有鉴于此，北京科技大学姜建壮教授、Naifang Niu等报道5,10,15,20-四（（[1,1':3',1''-三联苯]-4,4''-二甲醛））-卟啉（TTEP， 5,10,15,20–tetrayl(tetrakis(([1,1':3',1''–terphenyl]–4,4''–dicarbaldehyde)))–porphyrin）与2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT, 2,4,6–trimethyl–1,3,5–triazine）之间的羟醛缩合反应，生成乙烯连接的三维共价有机框架Por-COF-cya。1）粉末X射线衍射（PXRD）以及结构模拟表明，具有高度结晶结构，cya拓扑结构在目前的框架材料中还未曾报道。Por-COF-cya呈现多晶性，并且具有较高的永久孔隙率。Por-COF-cya中引入的光捕获卟啉单元和乙烯基连接，使其框架内产生共轭效应，在可见光照射（λ>400 nm）纯水溶液光催化反应，实现了2209μmol g-1 h-1的光催化合成H2O2速率。 2）将客体分子四硫富瓦烯（TTF）引入Por-COF-cya的孔内，形成供体-受体体系TTF@Por-COF-cya，光催化活性增强，光催化合成H2O2的速率达到6994μmol g-1 h-1。这项工作为开发具有多样应用潜力的新型拓扑功能分子基框架开辟了一条新途径。
Zihan Gong, Ying Gao, Jing Li, Zichen Cai, Naifang Liu, Jianzhuang Jiang, Porphyrin–based Vinylene–linked 3D Covalent Organic Framework with Unprecedented cya Topology for Photocatalytic H2O2 Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202423205https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202423205 7.新加坡国立大学Angew：COF修饰碳自由基促进4e- ORR自由基共价有机框架（RCOFs, Radical covalent organic framework）在氧化还原催化和能量转换应用具有巨大的前景。但是，由于自由基本征缺乏稳定性、而且合成的方法非常少，而且自由基的表征非常困难，因此合成具有明确中性碳自由基中心的稳定RCOFs具有挑战性。有鉴于此，新加坡国立大学池春彦教授、新加坡科技研究局（A*STAR）Jun Zhu、Xiaofei Zhang等基于对制备结晶COF的稳定碳自由基和结构调控的理解，通过简单的后氧化过程合成结晶碳中心自由基的RCOF。1）RCOF在4e-氧还原反应（ORR）中表现出优异的催化活性，半波电位为0.82 V（vs.RHE），电子转移数为3.98，在报告的COF基电催化剂中最好的行列之内。2）促进4e-和抑制2e- ORR途径（99.5 % vs 0.5 %）可归因于碳自由基位点能够产生启动反应，并且能够形成更加平稳的过渡态，这有利于最大限度地减少过氧化物的形成，因此有助于更安全、更可持续的燃料电池和金属空气电池应用。这项研究不仅为制备具有明确中性碳自由基中心的稳定RCOFs提供了一种简单的策略，而且证明了自由基能够调控COF材料的氧化还原催化活性，这可能在电催化和能量转换应用中具有潜在的应用前景。 Tingting Xu, Huaqun Zhou, Xiaofei Zhang, Tun Seng Herng, Jun Ding, Chunyan Chi, Jun Zhu, Covalent Organic Frameworks with Carbon‐centered Radical Sites for Promoting the 4e‐ Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202424449https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024244498.Angew：尺寸可控、pH响应且可降解的自组装无定形2D纳米盘用于药物控制释放具有蝌蚪状的卷杆结构的两亲瓶刷形（bottlebrush）嵌段共聚物（BBCs）直接在水中自组装，得到功能性的聚合物纳米片。有鉴于此，悉尼大学Markus Müllner教授、韩国延世大学Byeong-Su Kim教授等报道通过接枝聚合物侧链中乙氧基-乙基缩水甘油酯（EE）与四氢吡喃基缩水甘油酯（TP）的比例来调整BBC的疏水片段，通过这种变化能够控制自组装纳米片的大小、pH响应性和药物负载功能。1）值得注意的是，由于EE的水解速度比TP快，因此纳米圆盘在温和的酸性条件下具有可变的降解速率，有助于小分子的释放，并且随着时间的推移，圆盘完全降解为完全水溶性共聚物。2）纳米圆盘具有生物相容性，以及乳腺癌细胞的细胞摄取，表明其发展成为药物输送系统的潜力。Haoxiang Zeng, Ping Zeng, Jinsu Baek, Byeong-Su Kim, Markus Muellner, Self‐Assembly of Amorphous 2D Polymer Nanodiscs with Tuneable Size, pH‐Responsive Degradation and Controlled Drug Release, Angew. Chem. Int. Ed. 2025 DOI: 10.1002/anie.202424269https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202424269
