郑耿锋Nature Commun.: 新型人工光合作用体系，两步式反应效率创新高！

郑耿锋团队

2018-11-29

第一作者：王昱沆、刘君朗

通讯作者：郑耿锋

通讯单位：复旦大学

研究亮点：

1. 模仿绿色植物ATP/ADP能量传递介质的作用，提出氧化还原介质辅助的电化学体系设计理念，实现了两步式反应的二氧化碳电催化还原体系。

2. 体系驱动电压降低，实现了目前最高能量转化效率的二氧化碳还原固定。

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研究背景

化石能源的大量使用造成了包括二氧化碳在内的温室气体的大量排放和积累。因此，科学家们一直在积极探索如何利用包括太阳能在内的清洁能源，以及光、电、化学催化剂等，将二氧化碳还原转化为可再生能源（如一氧化碳、甲烷、乙烯、乙醇等），以缓解环境和能源问题。

如果将光电转化器件直接与二氧化碳还原的电催化剂相连，则体系的转化效率和二氧化碳固定的最终产率直接受太阳光强度影响，且体系的总能量转换效率较低，难以高效、稳定地进行二氧化碳的还原转化。

成果简介

有鉴于此，复旦大学郑耿锋课题组通过模仿绿色植物光合作用中“光反应+碳反应”的两步过程机理，与其中ATP/ADP的能量传递介质的作用，提出了一种两步反应的电催化反应体系。

图1 氧化还原介质辅助的电催化二氧化碳还原系统

要点1. 分步式电催化反应

通过氧化还原介质辅助的手段，在阴极与阳极之间引入Zn/Zn(OH)₄^2-氧化还原电对作为电能传递介质，实现了分步式的电催化反应。在有光条件下，阳极的镍铁双氢氧化物电催化剂首先将水催化氧化为氧气，并将电子能量以Zn/Zn(OH)₄^2-氧化还原电对的形式储存；该部分能量可以在无光的条件下，自发流向阴极，在阴极的金纳米颗粒电催化剂上发生电化学反应，将二氧化碳还原为一氧化碳燃料分子。可以通过调节电流大小实现不同的产物组分和能量效率，也可以通过固定电流大小实现稳定的产物输出，受光照强度影响减弱。

图2. 金纳米颗粒电催化剂上的CO₂电化学还原

要点2. 目前最高的太阳能到一氧化碳化学能转化效率

为实现存储于Zn/Zn(OH)₄^2-氧化还原电对的电子自发流向阴极进行二氧化碳还原反应，Zn/Zn(OH)₄^2-氧化还原电对的热力学平衡电位需要更比阴极反应的热力学平衡电位更负，理论上会造成体系驱动电压增大。但在实际反应过程中，由于Zn/Zn(OH)₄^2-氧化还原电对上反应过电势小，反应过程不需要考虑膜电位，溶液电阻也有所减少，新型体系在实际运行过程中实现了更低的驱动电压（1.96 V）。因此，相同的功率输入可以获得更大的电流，能量转化效率和电子利用效率得以提升。该体系利用太阳能将二氧化碳还原固定的效率可高达15.6%，为已报道的同类研究的最高性能。

要点3. 出色的稳定性

该电化学体系在5 mA·cm^-2的放电电流下可以稳定运行100个小时以上，其能量转化效率和电压几乎没有衰减，具有非常好的电化学稳定性。

图3. 氧气析出与二氧化碳还原

小结

该工作提出了氧化还原介质辅助的电化学体系设计理念，通过引入Zn/Zn(OH)₄^2-氧化还原电对实现了两步式的电催化反应以及目前最高的能量转换效率，为后续实现不受光照强度影响的二氧化碳电化学还原提供了新思路。

参考文献:

Wang Y, Liu J, Wang Y, et al. Efficientsolar-driven electrocatalytic CO₂ reduction in aredox-medium-assisted system[J]. Nature Communications, 2018.

DOI: 10.1038/s41467-018-07380-x

https://www.nature.com/articles/s41467-018-07380-x