HOF、MOF两篇Angew，单原子催化两篇JACS等成果速递|顶刊日报20250120
纳米人
2025-02-14
1.清华大学Angew：二级结构导向π堆叠构筑HOF实现优异NH3吸附利用超分子二级结构单元（SSBU，supramolecular secondary building units）开发多孔晶体材料是一项令人兴奋的突破，它扩展了网状化学的边界。但是，形成由非共价相互作用维持的多核团簇以组装氢键框架仍然是一个关键挑战。 有鉴于此，清华大学叶钢副教授等报道提出了一种新策略，通过调整共轭砌块的π堆叠体的几何形状稳定SSBU，促进形成具有特定结构的氢键框架，实现了符合气体分离苛刻要求的结构。1）具体来说，使用具有芳香杂环羧基的π-π平行堆叠的[NH4+]8[COO-]8（SSBU-4），促进了由铵阳离子桥接形成SSBU结构，因此组装具有永久孔隙的氢键框架材料，而且通过溶剂效应的影响得到结构多样的氢键框架。2）相比的，非杂环分子砌块的几何结构或者能量上都不利于形成π堆叠，因此当去除客体分子后，脆弱的框架被损坏。值得注意的是，杂环共轭框架在孔通道内含有丰富的开放Brønsted酸性N-H位点，与目前见诸报道的多孔分子晶体相比，对含有多种工业气体的混合物表现出显著的NH3吸附容量，容量高达275.7 mL/g（273 K，100 kPa）。 Xiaojun Ding, Qiang Gao, Yi Su, Jing Chen, Gang Ye, Pi-Stacking Geometry Directed Supramolecular Secondary Building Units Shaping Hydrogen-Bonded Frameworks for Intensive NH3 Adsorption, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202500268https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2025002682.中科大Angew：拉伸应变策略增强电催化CO2还原反应选择性在酸性电解液电解CO2为克服碱性和中性电解液的CO2损失提供了一条有前景的途径，但是通常需要高浓度碱性阳离子（浓度达到≥3 M）来调和低pH值和高HER反应速率的权衡，加入的碱性阳离子导致形成盐类沉淀。有鉴于此，中国科学技术大学高敏锐教授、林岳教授等报道一种通过引入拉伸应变的的策略，通过构筑拉伸应变Cu催化剂，构筑电子浓度富集的表面，能够聚集K+离子，解决了这一问题。1）该催化剂在pH为1的电解质和含有1 M钾离子的情况下，选择性的将CO2还原为有价值的多碳产物，尤其是乙烯。2）研究发现，拉伸应变的Cu催化剂产生了一个电子富集表面，能够对稀释状态的K+进行富集，有助于活化CO2和抑制HER反应。使用这种催化剂，构筑的质子交换膜电解槽中在400 mA cm-2和3.1 V的电池电压下，在100 h内实现了44.3 %的稳定C2H4法拉第效率。此外，搭建了集成体系，验证生产的C2H4能够电合成环氧乙烷。 Min-Rui Gao, Ye-Cheng Li, Xiao-Long Zhang, Xiao-Lin Tai, Xue-Peng Yang, Peng-Cheng Yu, Shi-Chen Dong, Li-Ping Chi, Zhi-Zheng Wu, Yu-Cai Zhang, Shu-Ping Sun, Pu-Gan Lu, Lei Zhu, Fei-Yue Gao, Yue Lin, Highly Tension-Strained Copper Concentrates Diluted Cations for Selective Proton-Exchange Membrane CO2 Electrolysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202422054https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024220543.南开大学Angew：不稳定Zr(IV)-MOF的稳定性-性能调控实现自校准酸性传感器不稳定介孔MOFs的实际应用通常受到其活化态的结构不稳定性的局限。但是，增强其稳定性可以展开其新功能。有鉴于此，南开大学卜显和院士、庞建东、德克萨斯A&M大学周宏才教授等报道使用含吡啶的两性连接体（PPTB），将新型介孔Zr(IV)-MOF NKM-809的后活化结构不稳定的缺点进行稳定化处理。 1）这项研究使用两种策略：混合分子配体（mixed-linker）合成和安装配体（linker installation）。在混合分子配体方法，合成过程中加入了一种类似于PPTB的辅助分子配体TPTB，提高了MOF的结构稳定性。在安装配体方法中，将双头羧酸盐配体（BPDC）用于NKM-809的配位不饱和位点。这些策略构筑了稳定的衍生物结构NKM-808.X（X=χPPTB）和NKM-809-BPDC，它们在不同的激发波长具有随pH变化而响应的特定波长的双波长荧光（dual-wavelength fluorescence）。2）值得注意的是，荧光在质子化和解离过程中产生方向相反的改变，因此成为具有高灵敏度、能够自校准的酸度传感器。在NKM-809-BPDC中，分子配体的额外激发淬灭（419 nm）最大限度地减少了本征的干扰，实现了改善性能和自我监测功能的集成。理论计算确定了传感过程中能带在（n，π*）和（π，π*）之间的跃迁。这些发现展示了稳定的介孔MOF的实际应用前景，对优化MOF材料的策略提供宝贵的见解和帮助。 Feifan Lang, Lulu Zhang, Yang Li, Xiao-Juan Xi, Jiandong Pang, Wenjun Zheng, Hong-Cai Zhou, Xian-He Bu, Retrieving the Stability and Practical Performance of Activation‐Unstable Mesoporous Zr(IV)‐MOF for Highly Efficient Self‐Calibrating Acidity Sensing, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202422517https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024225174.天津大学Angew：Ni掺杂Ru/RuO2增强界面电场效应增强安培级HER提高碱性HER的催化反应性能对于开发工业级的安培电流密度运行的先进阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）至关重要。有鉴于此，天津大学尹燕副教授、张俊峰博士等通过DFT理论计算研究各种3d过渡金属掺杂M-RuO2（其中，金属M包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn），发现Ni-RuO2是最好的材料。1）掺杂Ni原子能够促进RuO2发生部分还原，导致在电化学反应过程中形成具有显著内建电场（BIEF）的Ni-Ru/RuO2界面。由此产生的界面内建电场BIEF增强界面电子转移，这对于降低HER反应的能垒、加快HER反应的动力学至关重要。2）Ni-RuO2催化剂在1 A cm-2电流密度取得了134 mV的过电位和20.85 mV dec-1的低Tafel斜率，Ru的用量仅为0.03 mg cm-2。高效率BIEF对于催化剂的优异性能起到了关键性的作用，构筑的基于Ni-RuO2的AEMWE仅需1.71 V即可达到1 A cm-2下稳定运行1000 h。 Tao Liu, Lianqin Wang, Bin Chen, Haotian Liu, Sipu Wang, Yingjie Feng, Junfeng Zhang, Yan Yin, Guiver Michael, Modulating Built-In Electric Field Strength in Ru/RuO2 Interfaces through Ni Doping to Enhance Hydrogen Conversion at Ampere-level Current, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202421869https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024218695.南方科技大学JACS：单原子ORR催化反应的机理研究单原子催化剂（SACs）因其在实现高效氧还原反应（ORR）方面取代铂基催化剂的潜力而引起了广泛关注，但由于其难以捉摸的反应机制，SACs的合理优化仍然具有挑战性。 有鉴于此，南方科技大学王阳刚副教授等报道使用从头算分子动力学模拟（AIMD）和热力学积分（thermodynamic integration）方法，构建分散在氮掺杂石墨烯上的单个铁原子催化剂（Fe-N4/C），建立了不同电势下的ORR自由能，并将理论计算得到的参数应用于构筑和积分微观动力学模型。1）这项研究发现，在电位范围内，SACs的ORR决速步骤（RDS）取决于电位，而不是不变的。具体来说，在电中性条件下，理论计算得到的RDS步骤是最高能垒的水分子脱附，随着过电势的增加，RDS决速步骤逐渐变成*OH物种、O2*物种和O*物种的质子化，虽然*OH的质子化是决定电势的步骤。2）此外，这项研究揭示轴向吸附水的动态吸附在促进单原子位点释放方面的关键作用，从而提高了ORR反应速率。这项研究解决了长期以来人们对于SACs的ORR反应RDS步骤的争议，并且发现释放能量最低的反应步骤不总是等同于RDS，这个结果表明在现实电催化反应过程，检查动力学反应能垒对于理解电催化性能的重要性。 Hui-Min Yan, Gang Wang, Xin-Mao Lv, Hao Cao, Gang-Qiang Qin, and Yang-Gang Wang*, Revealing the Potential-Dependent Rate-Determining Step of Oxygen Reduction Reaction on Single-Atom Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c16098https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c160986.上海大学&华南师范大学JACS：冰融化合成空心碳球实现优异气体传感性能冰融化是一种常见但复杂的现象，目前尚不完全清楚。虽然理论研究表明，冰中预先存在的缺陷会产生“脱离晶格”的水分子，引发大块冰融化，但由于冰的透明和瞬态性质对当前技术的观测构成了重大挑战，因此缺乏关于其形式的直接实验证据。有鉴于此，华南师范大学王耀教授、上海大学石国升教授等报道一种冰融化诱导冻干（IMIL）技术，该技术采用基于石墨烯的纳米探针来复制和跟踪融化的大块冰中的液体演变。 1）作者通过实验数据和理论计算表明，“非晶格”水分子形成球形液滴，随着熔化的进行而扩大和聚结。IMIL技术代表了一种新型纳米技术，通过利用天然液滴作为模板来制作高质量的空心球，与传统方法相比，它在简单性、环保性、可扩展性和尺寸可调性方面具有优势。2）通过IMIL技术制造的Pt负载石墨烯空心球具有超灵敏的甲醛检测性能，检测限仅为5 ppb（parts per billion），而且具有快速的响应时间和恢复时间（～4.9 s），无需辅助的技术帮助能够在室温运行，性能超过了世界卫生组织（WHO）的标准和当前的检测方法。这些发现突出的表明IMIL技术在各种应用构筑多功能的空心球材料的潜力。 Zhuo Chen, Jinrong Wang, Xing Liu, Yao Wang*, Jie Shen, Jiaqiang Li, Xianda Liu, Xueyan Li, Wenle Pei, Ying Guo, Guosheng Shi*, Hao Li, Ahmad M. U. Siddiqui, Nicolaas F. de Rooij, Lei Jiang, and Guofu Zhou, Crafting Hollow Spheres via Bulk Ice Melting with ppb-Level Gas Sensing Performance, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c14808https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c148087.大连化物所&港城大&福建师范JACS：Re单原子用于电催化葡萄糖氧化结构明确的单原子催化剂（SAC）是直接进行实验与理论计算进行比较的理想模型体系，这为研究非均相催化反应提供了深刻的见解。但是由于活性位点具有无法预测的结构演变以及形成嵌入活性位点，因此SAC的精确设计和可控合成仍然具有挑战，可能在化学反应过程中产生空间位阻。有鉴于此，香港城市大学刘彬教授、中国科学院大连化物所乔波涛研究员、吴忠帅研究员、张波副研究员、福建师范大学于广涛教授等由不常见的非热解合成，以NiO载体的具有明确邻菲咯啉配位的Re-SACs得到Re1-phen/NiO。1）通过多种表征和DFT理论计算，揭示发现孤立Re原子分布在NiO载体的表面，通过垂直于表面的邻菲咯啉配体连接。2）这种独特的结构使Re1-phen/NiO SAC具有很强的葡萄糖分子活化能力，使Re=O双键完全暴露在开放的反应环境，同时与葡萄糖分子两端的羟基和醛基反应，迅速生成葡糖二酸（glucaric acid）。Xunzhu Jiang, Xianhong Wu, Mingyue Lv, Xiaoli Pan, Hua Wang, Chenyang Li, Meixin Chen, Wei Chen, Bo Zhang*, Guangtao Yu*, Zhong-Shuai Wu*, Botao Qiao*, Bin Liu*, Fritz E. Kühn, and Tao Zhang, "Suspended" Single Rhenium Atoms on Nickel Oxide for Efficient Electrochemical Oxidation of Glucose, J. Am. Chem. Soc. 2025 DOI: 10.1021/jacs.4c13368https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13368意大利国立研究委员会（CNR）材料结构研究所（ISM）Giuseppe Mattioli等使用最先进的DFT理论模拟，对碱性溶液的OER反应使用非晶态的原始和Fe掺杂Ni(OH)2催化剂薄膜（称为NiCat和Fe:NiCat）的结构和电化学性能进行了全面的理论研究。1）当催化剂薄膜暴露于正电位时，理论计算模拟准确的发现并且捕捉催化剂的局部结构有序的结构变化，与以往报道的XAS表征结果相符合。这项研究展示了催化剂的活化过程中，质子耦合电子转移将Ni(II)可逆的氧化为Ni(III/IV)的关键作用。通过建立与实验数据相符合的NiCat和Fe:NiCat的结构模型，随后探索原子晶度的OER机理，发现当施加过电势超过了水氧化和产生氧气所需的过电势，就能够触发OER。2）这项研究定量比较了适用于吸附质转化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）的七种OER反应机理合过程，表明与NiCat相比，Fe如何显著提高Fe:NiCat的催化活性。 这项研究的结果表明，在典型OER反应的条件，晶体和无定形金属(氧)氢氧化物薄膜表面的常见的简单M-O-M结构能够促进AEM和LOM机制。此外，这项研究发现Fe的难以捉摸的作用在于Ni(IV)-O和Fe(IV)-O-键在形成关键中间体O-O键之前的不同行为，Fe能够降低形成这些中间体所需的过电势。Giuseppe Mattioli* and Leonardo Guidoni, Multiple Reaction Pathways for Oxygen Evolution as a Key Factor for the Catalytic Activity of Nickel–Iron (Oxy)Hydroxides, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c12988https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12988
