杨培东，Nature Catalysis！

纳米技术

2025-02-24

杨培东，纳米材料学家，美国麦克阿瑟天才奖获得者，美国艺术与科学院院士、美国国家科学院院士，中国科学院外籍院士，加州大学伯克利分校化学系S.K.和Angela Chan杰出能源教授和化学教授，上海科技大学物质科学与技术学院院长。

作为纳米材料领域的顶级科学家，杨培东院士主要研究内容为一维半导体纳米结构及其在纳米光学和能量转化中的应用，包括人工光合作用、纳米线电池、纳米线光子学、纳米线基太阳电池、纳米线热电学、碳纳米管纳米流体、低维纳米结构组装、新兴材料和纳米结构合成和操控等。他也据此奠定了合成纳米线的基础化学，开辟了具有重大科学影响的材料研究领域。    

光电化学PEC（Photoelectrochemistry）是一种将光吸收和催化剂集成到电极，实现直接合成太阳燃料的技术。但是，因为较高的催化过电势以及半导体的光伏效应不足，导致目前仍然无法实现PEC催化合成烃类化合物。

有鉴于此，加州大学伯克利分校杨培东院士、Virgil Andrei等报道将铅基卤化物钙钛矿光吸收与Cu纳米花电催化剂集成，实现了合成乙烷和乙烯。构筑的钙钛矿光电极在0 V vs RHE制备C₂烃类产物的法拉第效率达到9.8%。催化剂和钙钛矿的表面积对光电极的C₂产物选择性具有显著的影响，说明局部电流密度影响了产物分布。通过与Si纳米线光阳极进行甘油氧化反应，克服了水氧化反应的热力学局限。这种无需外力辅助的钙钛矿-硅PEC器件制备C₂烃的光电流密度达到155 μA cm^-2，这个数值达到传统的钙钛矿-BiVO₄人工树叶分解H₂O和CO₂的200倍。这项研究展示了钙钛矿半导体能够作为PEC合成多碳化合物的多功能平台。

图1. 设计钙钛矿-BiVO₄人工树叶器件用于无外力辅助合成C₂烃

由于Cu纳米花展示了合成乙烯的前景，而且能够与整个体系适配，因此这项研究使用Cu纳米花（Cu_NF）作为优化后的CO₂还原电催化剂。通过在碱性过硫酸铵溶液中处理Cu箔得到CuO纳米花，随后电化学还原制备得到Cu_NF。这种Cu_NF催化剂含有2-4 μm的簇，其多级结构和多孔结构有助于增加局部pH，因此促进电催化还原CO₂，降低竞争性的产氢。

图2. Cu纳米花选择性还原CO₂

通常光电极在温和的溶液环境进行CO₂还原，因此首先在恒定CO₂流动下的0.1 M KHCO₃溶液筛选Cu_NF的催化活性（图2），发现在-0.5 V vs RHE产生痕量乙烷和乙烯（法拉第效率<1%），这个结果能够与目前最好的无辅助CO₂转化PEC器件媲美。在更负的过电势下，C₂法拉第效率提高，在过电势达到-0.9 V vs RHE，C₂法拉第效率达到10%。    

虽然目前大多数电催化研究生成C₂H₄和C₂H₅OH产物，但是在Cu催化剂的氧化衍生催化剂同样报道生成C₂H₆，并且随着催化剂层的厚度增加，_C2H₆产物的法拉第效率增加。因此，厚度更大且更致密的Cu_NF有助于生成C₂H₆（图1b）。此外，*CH₃二聚或者乙氧基中间体同样有助于生成C₂H₆。

当过电势为-0.5 V vs RHE，CO₂还原的主要气体产物是CO，法拉第效率占比为29%。随后，在更负的过电势更容易生成C₂，CO的法拉第效率显著降低至<5%（与文献报道结果相符）。随着不同的过电势，生成H₂的法拉第效率占比达到30-60%。其他的产物法拉第效率对应于液相产物，根据NMR表征表明，液相产物包括甲酸盐（法拉第效率占比36%）和少量醇（法拉第效率占比3-7%）。

虽然Cu纳米粒子催化剂在负过电势区间发生结构转变，但是这项研究结果表明，在开路电压或者正向过电势下，纳米花催化剂表现稳健的性质，具有抗重新氧化的能力（根据催化反应之后的样品SEM表征），在Cu_NF催化剂的长期稳定性测试过程过程中同样得以验证。这种对结构变化的抗性对于间歇性光源下的实用PEC体系非常重要。

事先还原的CuO，通过CV扫描过程还原，或者在施加电势的连续电解条件下，催化剂表现实验误差允许范围内的类似行为。通过非原位XRD表征和XPS表征结果表明CuO和Cu纳米花的表面存在一层表面氧化层。

钙钛矿|Cu_NF光电极

将Cu纳米花催化剂与钙钛矿光伏器件通过石墨环氧浆料(graphite epoxy paste)进行结合，构筑光电极，将光电极记作PVK|Cu_NF。器件的光活性面积为~25 mm²，钙钛矿选取三重阳离子混合的卤化物吸光材料，两侧分别施加空穴层和电子层^（图1）。构筑的PVK|Cu_NF器件实现了非常高的开路电压（V_OC）1.08±0.03 V，这种高开路电压对于Cu电催化制备C₂烃非常重要。    

图3. PVK|Cu_NF光电极的催化剂依赖性C₂烃类产物选择性

测试结果表明，光电极的C₂选择性与催化剂的暴露面积密切相关（图3）。当催化剂的面积为~4 mm²，生成乙烷和乙烯的选择性最好，^C₂烃产物的法拉第效率达到9.8%。当催化剂的面积增加至40 mm²，C2烃类产物的法拉第效率极具降低至0.8 %。这个结果表面，电流密度对产物的选择性具有显著影响（图3）。通过CPE（控制电位电解）和CV（电化学伏安）对不同表面积的催化剂进行表征，验证C₂烃的法拉第效率随着催化剂的表面积遵循类似的变化规律（图3）。根据CV表征结果，当绝对的阴极光电流与电化学电流匹配，能够得到最好的产物选择性，结果说明，流经催化剂的光电流密度（J_cat）需要与Cu_NF电极的等效面积电流密度（J_Cu）匹配。

通过电流匹配实验测试结果表明，在CV图中存在两个不同的区域（图3a），当催化剂面积较小时，总光电流能够受到催化剂的限制。这个结果表明，光吸收剂驱动电荷流经较小的催化剂面积，因此产生相对较高的电流密度（J_cat>J_Cu）。但是，当催化剂的表面积太大，电流受限于光吸收剂产生的电荷，导致J_cat <J_Cu。这个规律实现了一种不常见的精确调控PEC产物选择性的方法，这种现象在构筑集成型光电极或者埋藏光电极的研究中通常被人们忽略。

图4. 钙钛矿|Cu_NF-BiVO₄串联器件实现无辅助制备C₂烃同时产氧

从产物的分布来看，在0 V RHE进行2 h电解，产物的选择性中甲酸比例达到20-30%，其他C₂₊液相产物占比<10%。在不同的过电势测试，发现暗态下的C₂烃类产物遵循类似的变化趋势（图2和图4）。当0.5 M KHCO₃的浓度更高的CPE获得更低的C₂法拉第效率，其缓冲效应阻碍了形成促进生成C₂的局部pH。

通过¹³C标记的GC-MS表征，表明所有的气相产物来自CO₂还原反应（图3d），液相产物存在少量含¹²C的杂质（可能来自封装催化剂的环氧树脂）。控制实验结果表明，在几个小时后，光阴极的催化活性基本消失，在12 h后只观测发现极少量的C₂烃类生成，催化反应变成产氢。但是纯Cu_NF催化剂在36 h内持续生成乙烯，这个结果表明环氧树脂中的碳杂质可能导致封装催化剂的催化表面失活（这与以往报道结果相符）。

在优化的条件下，以面积为~4 mm² Cu_NF的光阴极与BiVO₄和TiO₂光阳极集成，测试串联的人工树叶的无辅助制备C₂烃类性能（图1a）。CV测试结果表明PVK|CuNF和BiVO₄光电极在~0.5 V vs RHE的电势区间内重叠，表明体系能够在无偏压的条件下工作。钙钛矿器件能够提供1 V电压，对应于Cu_NF催化剂施加-0.5 V vs RHE过电势。在0 V的外加偏压下，钙钛矿-BiVO₄串联体系的4h CPE测试结果表明生成乙烷和乙烯的法拉第效率分别达到0.49%和0.18%（图4b,c）。在10 h的延长测试过程中，发现产物选择性降低。    

测试NW TiO₂光阳极在串联人工树叶器件的性能，结果表明虽然NW TiO₂具有更宽的能带，但是因为更高的填充因子，TiO₂具有更低的O₂启动电势（0.2 V vs RHE），因此获得更高的0.3 mA cm^-2光电流密度（图4d）。

这个结果表明，串联PEC器件能够用于挑战性的合成C₂烃类。但是因为产O₂需要1.23 V vs RHE，C₂光电流密度仍然低于0.8 μA cm^-2，在更负的-0.6 V~-1.1 V vs RHE过电势窗口，通常生成的产物是乙烯。因此，为了改善器件制备C₂的性能，需要进一步提高光伏性能，更低的催化剂过电势和产物选择性。比如，考虑优化纳米Cu催化剂的局部环境，使用能带更宽的钙钛矿，或者使用包埋多结光阴极。或者，使用启动电势更低的有机氧化反应替代OER反应。

图5. 钙钛矿|CuNF-Si PEC器件实现无辅助合成C₂烃和GOR（甘油氧化）耦合

为了克服水氧化反应的动力学局限，将钙钛矿光阴极与面积为37.8 mm²的Si光阳极连接进行GOR（甘油氧化）反应（图5a）。在TiO₂层溅射PtAu簇，并且通过SEM和EDX元素分布图表征（图5b-d）。构筑的Si_p和Si_NW光阳极在10 mA cm^-2具有非常高的光电流密度，以及较低的启动电势（0 V vs RHE），因此能够与Si和钙钛矿的CV在0.1-0.2 V vs RHE重叠，在构筑的PEC器件实现-1.2 V的启动电势（图5e,i）。40 mm² Cu_NF制备C₂烃类的法拉第效率~1%，当面积为4 mm² Cu_NF制备C₂烃的法拉第效率增至5-7%。Si_p光阳极生成甘油酸盐（53±1%）、甲酸盐（18±4%）、乳酸盐（8±1%）、乙酸盐（7±2%）（图5f,g）。

构筑的Si_p-PVK|Cu_NF和Si_NW-PVK|Cu_NF器件具有类似的选择性和起始光电流。Si_NW-PVK|Cu_NF器件具有2h更稳定的光电流和更高的产物产量（图5h）。Si_NW-PVK|Cu_NF器件的这种性能改善来自于Si_NW形貌产生更高的填充因子，更高的表面积，并且降低传质的局限。此外，修饰PtAu簇使得Si的光电压偏移0.45 V（图5e）。    

Si_NW-PVK|Cu_NF (4 mm²)器件生成C₂的光电流密度能够保持155 μA cm^-2，比钙钛矿-BiVO₄人工树叶与水氧化耦合的体系增强200倍，太阳能转化为C₂烃的效率分别达到0.212%和0.0017%。GOR反应显著促进无辅助PEC性能，这项研究为开发实用的CO₂RR催化剂提供帮助。

这项工作展示了通过构筑界面多级结构Cu纳米花催化剂和高光伏性质钙钛矿吸光剂结合进行PEC合成烃类产物，催化剂的表面积以及局部电流密度是调控产物的C₂烃类选择性的关键，这个结果表明PEC体系与传统的半导体-液体光电极进行集成的发展前景。

通过设计合适的有机氧化反应，能够进一步提高钙钛矿-BiVO₄ PEC人工树叶体系的C₂选择性。通过CO₂还原与甘油氧化耦合，并且通过Cu纳米花电极优化产物选择性，构筑的无辅助钙钛矿-Si PEC器件，生成乙烷和乙烯的法拉第效率达到5%和10%。这项研究结果展示了同时制备多碳化合物以及将生物质衍生物转化为高附加值产物的概念性的设计，有助于最终实现可持续的能源和经济化工。

参考文献

Andrei, V., Roh, I., Lin, JA. et al. Perovskite-driven solar C₂ hydrocarbon synthesis from CO₂. Nat Catal (2025).

DOI: 10.1038/s41929-025-01292-y    

https://www.nature.com/articles/s41929-025-01292-y