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米测MeLab

2025-02-27

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

在太阳能的驱动下，天然的光合自养生物将水和大气中的CO₂转化为碳水化合物，这是地球上生命存在的重要基础。通过复制自然光合作用的过程，利用设计的催化剂进行人工光合作用，可在环境条件下将CO₂转化为有价值的燃料和化学品，为实现CO₂净零排放提供机会。

关键问题

然而，人工光合作用的发展主要存在以下问题：

1、目前基准催化剂在太阳能到化学能转化效率方面存在限制

目前的基准催化剂在固定CO₂的太阳能到化学能转换效率方面仍未达到天然光系统的水平，人工光催化系统在电子耦合和协同限制方面仍存在不足，导致其效率较低。

2、目前人工光催化系统设计和优化存在困难

人工分子光催化系统由光敏剂和催化剂组成，但目前最先进的系统在光敏剂-催化剂耦合方面仍存在动态催化过程的难题，传统的试验和错误方法效率低下，迫切需要改变传统的研究范式，探索更有效的筛选策略。    

新思路

有鉴于此，中科大熊宇杰、江俊、高超、中科院高能物理所陶冶及斯坦福大学Dimosthenis Sokaras等人提出了一个机器学习加速的高通量虚拟筛选，使用包含光敏化，电子传递和催化步骤的多个描述符，为分子光催化CO₂还原系统提供机器学习加速筛选方案。该协议快速筛选了3444个分子光催化系统，包括180000种光敏剂和催化剂在相互作用期间的构象，从而预测了6种有希望的候选物，通过实验验证了筛选的光催化系统最佳周转数达到4390。时间分辨光谱和第一原理计算进一步验证了描述符在某些筛选范围内的相关性，还进一步验证了偶极耦合在触发动态催化反应过程中的作用。

技术方案：

1、开发了基于ML指导的电子耦合预测方法

作者构建了41种光敏剂和84种催化剂的数据集，通过DFT计算筛选出180个组合。利用机器学习加速电子耦合计算，成功实现高通量筛选，为光催化系统设计提供高效方法。

2、通过实验验证了筛选出的光催化系统的高效性

作者通过高通量筛选程序验证了7个光催化系统，其中6个表现出优异性能，最佳系统在25小时内实现高效CO₂还原，且稳定性良好。

3、证实了偶极子耦合作为描述符在高通量筛选中的相关性和有效性

通过OTA光谱验证了30种光敏剂-催化剂组合的电子动力学，发现电子耦合与偶极子耦合密切相关，验证了偶极子耦合作为高通量筛选描述符的有效性。

4、验证了电子耦合在光催化CO₂还原中的重要性

作者通过TR-XAS和DFT计算，揭示了光催化CO₂还原中催化剂的动态结构变化，验证了电子耦合在催化过程中的关键作用。

技术优势：

1、提出了机器学习加速的高通量虚拟筛选策略

作者提出了一种基于机器学习加速的高通量虚拟筛选方案，通过整合光敏化、电子传递和催化步骤的多个描述符，快速筛选了3444个分子光催化系统，涵盖了180000种光敏剂和催化剂的相互作用构象，显著提高了筛选效率。

2、确定了偶极耦合作为关键描述符

作者将电偶极耦合确定为描述光催化系统电子传递过程的关键描述符，并通过OTA、TR-XAS和理论计算验证了其在触发动态催化反应中的作用，为未来高效人工光催化系统的开发提供了重要的理论依据。    

技术细节

ML指导的电子耦合预测

本工作聚焦于开发一种高效的筛选方法，用于设计具有低材料成本和潜在高性能的金属复杂催化剂和光敏剂组合。作者构建了包含41种异质性CUI光敏剂和84种n-供体五齿络合物催化剂的数据集。通过密度泛函理论（DFT）计算，筛选出180个具有较好CO₂吸附能和光敏增强寿命的组合。为了进一步评估电子转移（ET）过程，选择电子耦合作为主要描述符，并利用机器学习（ML）模型加速计算。ML模型基于2000个构象的第一性原理计算结果进行训练，能够高效预测催化剂和光敏剂的偶极子，从而计算出偶极耦合值。研究结果表明，ML模型预测值与DFT计算值具有良好的相关性，成功实现了高通量筛选光敏剂和催化剂组合的目标，为光催化系统的优化设计提供了新的高效工具。    

图  ML指导的分子光催化系统的预测

筛选光催化系统的实验验证

通过高通量筛选程序，选择了7个具有高偶极耦合值（J_CP和J^∗_CP）的人工分子光催化系统进行实验验证。除无法合成的CAT 50外，其余6个组合均表现出优异的光催化性能，以1,3-二甲基-2-苯基-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑（BIH）为电子供体，实现了高TON（4390）和高选择性（93.8%）的CO₂还原为CO。实验验证的预测精度为100%。筛选出的最佳系统（CAT 1和PS 1组合）在优化条件下，25小时内TON达到4390，CO选择性为93.8%，量子产率为10.34%。该系统具有出色的稳定性，即使在8个循环（总80小时）后，CO产量也未显著降低。同位素标记实验确认了产物CO来源于CO₂。    

图  CO₂RR中筛选的最佳系统的光催化性能

偶极耦合与ET速率常数之间的相关性

为了验证固有和过渡偶极子耦合作为筛选标准的有效性，作者通过OTA光谱检查了30种随机选择的光敏剂-催化剂组合的电子动力学。以最佳的PS 1-CAT 1组合为例，光激发后，Cu(I)光敏剂（Cu PS^*）的寿命为274 ns，被BIH还原淬灭后形成还原态Cu PS^•-，其寿命为13.90 µs，确保了从Cu PS^•-到CAT 1催化剂的有效电子转移（ET），ET效率为15.6%。此外，还发现ET速率常数与耦合强度之间存在单调增长的相关规律，表明更强的耦合能促进更快的ET过程，这是光催化系统高效性的关键。实验还验证了不同实验条件（如光敏剂/催化剂比例、缓冲液和牺牲供体比例）对电子动力学的影响较小。这些结果进一步证实了偶极子耦合作为描述符在高通量筛选中的相关性和有效性。    

图  偶极子耦合作为描述符及其在触发CO₂RR中的作用的相关性

电子耦合在触发动态CO₂RR中的作用

作者通过时间分辨X射线吸收光谱（TR-XAS）和第一性原理计算，揭示了光催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）中催化剂的动态分子结构变化。研究发现，电子耦合在触发动态催化反应过程中起关键作用，通过光激发后成功解析了CAT 1催化剂的三个中间体。这些中间体的结构变化表明，电子耦合诱导了从七配位Co-5N到五配位Co-4N的配位转变，并释放一个H₂O分子。随后，中间体通过结合CO₂分子形成亚稳态（MS），并进一步转化为其他中间体，最终实现CO的生成。整个催化循环包括电子转移、几何结构重建和配体重组等过程，验证了电子耦合在光催化CO₂还原中的重要性。    

图  CO₂RR的示意性机理途径

展望

总之，本研究提出了一种基于描述符的机器学习（ML）方法，用于高效筛选人工光催化系统以实现CO₂还原。研究采用催化剂的CO₂吸附能、光敏剂寿命以及电子耦合作为关键描述符，构建高通量筛选方案，从3444种光敏剂和催化剂组合中快速筛选出6种高效体系。通过瞬态吸收光谱和原位时间分辨X射线吸收光谱（TR-XAS）验证了偶极耦合在触发动态催化反应中的关键作用。该方法显著减少了实验时间和成本，为设计高效人工光催化系统提供了新范式。

参考文献：

Hu, Y., Yu, C., Wang, S. et al. Identifying a highly efficient molecular photocatalytic CO₂ reduction system via descriptor-based high-throughput screening. Nat Catal (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41929-025-01291-z