马丁/周武，Nature！

纳米技术

2025-03-04

使用反应活性载体进行金属物种分散对于构筑高活性的界面催化剂非常重要，这种方法能够调节反应物的吸附-活化方式，将竞争性的反应物吸附-活化方式调整为非竞争性的反应物吸附-活化。但是这种具有反应活性载体在催化反应过程中容易退化，限制催化剂的寿命以及催化剂的实用性。因此，人们需要发展不影响本征性能且同时能够改善这种反应活性载体的稳定性的新方法。

有鉴于此，北京大学马丁教授、中国科学院大学周武教授等报道使用惰性的纳米覆盖层策略增强反应活性界面催化剂的结构稳定性。这种惰性纳米覆盖层能够在一定程度上屏蔽和隔绝载体的反应活性表面，起到保护活性位点、增强稳定性的作用。

将原子分散的惰性氧化物纳米覆盖层修饰在高活性Pt/γ-Mo₂N催化剂上，阻碍导致载体表面氧化和导致失活的多余表面活性位点。通过这种策略，得到高活性且高持久性的甲醇重整制氢催化反应载体，Pt载量仅为0.26 wt.%，达到创纪录的TON数目（15,300,300），表观TOF达到24,500 mol_H2 mol_metal^-1 h^-1。这种创新型策略展示了降低贵金属用量和增强催化剂持久性的前景，有助于开发和设计高活性的稳定异相催化剂。    

图1. 1Pt/γ-Mo₂N和1Pt/2La-Mo₂N催化剂的结构表征

首先测试目前性能最优秀的标杆型催化剂1wt% Pt/γ-Mo₂N（记作1Pt/γ-Mo₂N），将Pt修饰在未作处理的γ-Mo₂N载体上，催化剂的ATOF为9,837 mol_H2 mol_metal^-1 h^-1，基于碳物种的CO₂选择性达到99%。这个催化剂的性能比Pt/α-MoC更好，其优异的性能归因于Pt和γ-Mo₂N之间的高活性界面。但是，Pt/γ-Mo₂N催化剂发生迅速的失活，200 h后的性能降低至一半。    

设计纳米覆盖层。为了同时对γ-Mo₂N载体和界面活性位点进行保护，设计了高分散性的惰性物种，屏蔽容易损坏的γ-Mo₂N表面，产生离散的区域用于捕获Pt位点。

测试了一系列甲醇重整催化反应具有类似氧亲和性、稳定性、惰性的元素，包括稀土元素（Y、La、Pr、Ho）、非稀土元素（Ca、Sr、Cs）。其中，La能够作为代表性的元素，其价格更加便宜，而且具有较强的氧亲和性，不与Mo氧化物/氮化物形成固溶体。

因此，制备修饰La的γ-Mo₂N载体，记作2La-Mo₂N（其中La的量达到2wt%）。通过EELS成像和STEM表征研究La的分布和结构，结果表明大多数的La原子分散在γ-Mo₂N表面。通过STEM表征结果和La不溶于Mo的氧化物/氮化物的性质，表明La物种形成覆盖层，屏蔽γ-Mo₂N表面。

将Pt（1wt%）修饰到2La-Mo₂N上，制备1Pt/2La-Mo₂N催化剂。STEM-HAADF表征结果表明1Pt/2La-Mo₂N和1Pt/γ-Mo₂N的结构类似，并且Pt物种的分布类似（图1a-c）。修饰Pt之后，覆盖层和La物种的离散型分布情况没有改变（图1d-f, i）。

电子结构分析研究La纳米覆盖层和Pt之间的相互作用。通过Mo 3d XPS表征1Pt/2La-Mo₂N和1Pt/γ-Mo₂N，结果表明La与Mo₂N之间形成氧桥结构（Mo-O-La）（图1g），La修饰没有影响Pt的氧化态（图1h）。通过EELS和XPS表征发现La物种保持稳定的3+价态，说明La纳米覆盖层具有优异的稳健性。    

图2. 比较Pt/La-Mo₂N催化剂与常见贵金属甲醇重整催化剂的性能

测试了甲醇重整催化性能。1Pt/2La-Mo₂N催化剂的ATOF达到9,518 mol_H2 mol_metal^-1 h^-1，这与1Pt/Mo₂N非常接近（图2a）。构筑La纳米覆盖层能够显著改善催化剂的持久性，催化活性和选择性在长时间内保持稳定（图2a）。相比于1Pt/Mo₂N催化剂的快速失活（200h测试后，性能衰减50%），1Pt/2La-Mo₂N催化剂在1300h过程中一直保持高活性（7,000 mol_H2 mol_metal^-1 h^-1），因此1Pt/2La-Mo₂N催化剂达到超高的TON（10,280,000 mol_H2 mol_metal^-1 h^-1）。在1300h长时间测试后，催化活性仅损失25%，而且CO₂的选择性保持99 %，在更低的空速下，甲醇转化率在1300h内维持在90%附近，表明其实用性。

图3. 1Pt/2La-Mo₂N催化剂的抗失活机理

通过加速失活实验研究。发现导致催化剂失活是水导致催化剂表面氧化（图3a）。在甲醇重整催化反应过程中，通过引入水蒸汽对催化剂表面氧化，然后再进行甲醇重整催化反应，发现水处理导致催化活性显著降低。1Pt/α-Mo₂N催化剂性能降低68%，1Pt/γ-Mo₂N催化剂性能降低34%，1Pt/2La-Mo₂N催化剂性能降低18%。

通过准原位Raman表征（图3b）和XPS表征（图3c）分别对新制备、36h甲醇重整催化、36h甲醇重整-12h水蒸汽处理的三个催化剂样品的状态进行测试。测试结果表明，La纳米覆盖层能够屏蔽容易氧化的γ-Mo₂N表面位点，同时保持Pt/γ-Mo₂N界面位点的反应活性，这是La纳米覆盖层策略成功的关键。    

图4. 比较不同惰性添加剂对Pt/γ-Mo₂N催化剂性能和抗失活机理的影响

通过H₂O TKA实验表征不同添加剂对催化剂的保护。发现Y，Pr，Ho，Ca，Sr，Cs添加剂显著改善Pt/γ-Mo₂N的甲醇重整催化性能（图4a）。在100 ℃下，测试了Pt、Cs、Sr等对催化剂的保护作机理（图4b），发现添加剂能够降低γ-Mo₂N对水的消耗，同时不影响生成H₂。随后，通过DFT理论计算验证了阻碍水分子吸附的作用。La物种不直接与Pt产生相互作用，因此La覆盖层不影响催化剂本征性能，保留γ-Mo₂N表面位点和Pt@γ-Mo₂N界面。此外，La纳米覆盖层能够通过物理屏蔽作用阻碍表面Pt物种迁移，增强催化剂的稳定性。

基于这种机理，设计了更低Pt用量和更高Pt分散性的催化剂，得到更高的ATOF并保持类似的稳定性。制备了0.2Pt/5La-Mo₂N催化剂，其中Pt载量仅为0.26wt%，La载量更高（5wt%），催化活性表明其起始ATOF达到24,500 mol_H2 mol_metal^-1 h^-1。更加重要的是，催化剂具有更低的Pt用量，创造了TON新纪录（15,300,000）（图2b）。在800h后，0.2Pt/5La-Mo₂N催化剂的制氢活性仅仅降低1/3。本文报道的Pt/La-Mo₂N催化剂无论是TON还是生成的H₂质量比产量都远超其他甲醇重整异相催化剂或均相催化剂的性能，展示了Pt/La-Mo₂N的实用性前景。    

参考文献

Gao, Z., Li, A., Liu, X. et al. Shielding Pt/γ-Mo₂N by inert nano-overlays enables stable H₂ production. Nature (2025).

DOI: 10.1038/s41586-024-08483-w

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08483-w