湖南大学吴英鹏/黄璐团队Angew: 机械化学诱导的液态金属可控相变碱金属负极

纳米人

2025-03-05

成果简介

近日，湖南大学吴英鹏教授与黄璐副教授团队报道了一种碱金属电池中可控相变负极（PTE）策略，该策略成功解决了液态金属电极在实际电池体系中面临的组装困难和泄露问题。基于此实现了无枝晶液态金属负极在圆柱形电池中的稳定应用，为液态金属电池的实用化迈出了重要一步。这项研究不仅为液态金属电极在能源存储领域的长期挑战提供了一种全新的解决路径，还为机械化学及液态金属介导的反应机制提供了新的见解，且有望在电池技术之外的更多领域展现广阔的应用前景。

该成果以“Self-Accelerated Controllable Phase Transformation for Practical Liquid Metal Electrode”为题，发表在国际著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，第一作者为博士研究生覃持楚，通讯作者为吴英鹏教授和黄璐副教授。

研究背景

在能源存储领域，碱金属阳极（如锂、钠、钾等）因其高理论比容量和低电化学电势而备受关注。然而，在电化学沉积过程中，固态碱金属负极易生长枝晶，这不仅会缩短电池寿命，还会引发安全隐患。室温液态钠钾（Na-K）因其无枝晶生长和自愈合能力，被认为是传统固态负极的理想替代者之一。然而其高流动性也带来了显著挑战，不仅使得电极成型变得困难，而且在电池组装过程中，液态金属容易泄露造成电池短路，严重影响电池的稳定性和安全性。尽管研究者们已经提出了一些方案以应对这一难题，如将液态金属限域在多孔集流体中，或将液态金属与碳材料混合形成非牛顿流体等。但这些方法在软包、圆柱等实际电池体系应用中仍面临一些局限性，特别是在组装过程的压力作用下，液态金属可能被挤出，导致电池的直接短路。因此，需要一种新的技术来有效解决因液态金属的流动性引发的电池组装难题，确保其在实际电池体系中的可行性和安全性，推动液态金属电极的商业化进程。

核心创新点

1，突破液态电极应用难题：引入可控相变策略，解决了液态金属的流动性和泄漏问题，首次实现了液态金属电极在实际电池系统中的无泄漏组装和稳定运行。

2，提出自生成液态金属介导反应机制：通过原位表征和理论研究，阐明液态金属加速机械化学反应和固态反应机制，为液态金属在电池技术、催化和材料合成等领域的广泛应用提供了理论基础。

图文解析

图1. 可控相变电极（PTE）的形成过程及自生成液态金属介导的机械力化学及原位固态反应机制示意图。

图1a用相图展示了钠钾合金电极的可控相变过程，其整个过程的可控性体现在以下几个方面：1）混合物室温下相态的可控性：通过调节机械能输入或置换反应的持续时间，可以控制反应进程，进而调节混合物中Na的置换量，实现对混合物相态的调控；2）置换反应速度的可控性：反应体系中自生成的液态金属可以进一步作为反应介质，促进置换反应速率的提升；3）混合物相态的温度可调性：在临界点附近小范围的升温，可以将近固态混合物可控地转变为液态，形成的液态金属可作为介质加速原位置换反应。借助于这些可控步骤，液态金属阳极得以高效应用：NaK合金电极在进行电池组装时以近固态形式（图1ai）存在，从而防止泄漏和短路；随后，电极在电池内部经历原位相变，合金阳极转变为室温液态（图1aⅳ）进入工作模式，可有效抑制枝晶生长。    

图1b为PTE电极的制备步骤及自生成液态金属辅助固态反应机制示意图。PTE电极的制备基于K与NaCl之间的固态反应，反应生成的Na与余下的K会合金生成液态金属，称为自生成液态金属，该自生成液态金属不仅是制备无枝晶阳极的关键，而且在作为反应介质在加速机械化学反应和原位固态反应的过程中起着重要作用。首先为了电池组装，室温近固态混合电极（图1ai）通过K与NaCl之间的机械研磨反应制备得到。机械能的输入引发置换反应，生成微量液态金属（micro-LM）（图1bⅱ）。该micro-LM不仅充当润滑剂，还充当分散剂，通过改善反应物间的分散性和增加反应物表面自由能，显著促进随后的机械化学反应。因此，机械化学反应速率显著加快，近固态混合物电极迅速形成（图1bⅲ）。随后，近固体混合物电极在电池内部原位转变为液态，用于电池的无枝晶循环。在此过程中，通过将温度升高至~50 °C（图1aⅰ→ⅱ，黑色虚线），近固体混合电极相变为液态（图1bⅳ）。该液态金属作为反应介质，通过促进反应物间原子的快速迁移来加速原位置换反应（图1bⅴ）。最终，更多的Na被置换出来（图1aⅱ→ⅲ），并与余下的钾合金形成室温无枝晶液态金属（图1bⅵ）。      

图2. 自生成液态金属辅助机械力化学及相关机制探究。

图2提供了K与NaCl机械研磨过程中液态金属生成的直接证据。通过测量研磨混合物在不同研磨时间下的应力响应，定量评估了产物的演变过程。通过一系列表征分析，对比实验及公式推导，证实了机械研磨反应中自生成液态金属能够作为润滑剂、分散剂，改善反应物间的分散性和增加其表面自由能，从而显著促进随后的机械化学反应。    

图3. 液态金属介导原位置换反应及相应原位表征及理论研究。

图3展示了自生成液态金属介导的电极原位相变过程。本研究通过原位EDS分析揭示了固-液反应较固-固反应具有更快的扩散速度。此外，多物理场有限元分析进一步证实，固-液反应体系的扩散反应速度显著高于固-固反应体系。VASP和AIMD模拟计算表明，随着液态金属在反应过程中生成量的增加，反应所需的能量降低，从而进一步证实了自生成液态金属对原位固态反应的显著促进作用。

图4. 可控相变电极（PTE）在纽扣及圆柱形电池中的电化学性能

图4展示了PTE电极卓越的电化学性能，特别展示了PTE电极在实用化电池体系（圆柱形）中应用潜力。

总结展望

本研究通过液态金属介导的固态反应，成功实现了钠钾合金电极的可控相变。研究团队首先利用自生成液态金属辅助的机械化学反应，制备了近固态钠钾电极用于电池组装。随后，借助自生成液态金属促进反应物间原子迁移，实现了电极在电池内部的原位固-液相转变，从而实现液态电极的无枝晶循环。基于此设计，团队首次成功组装了液态金属电极的圆柱形电池并取得了优异的电化学性能。此外，团队还深入了研究了自生成液态金属对固态反应的促进机制。该策略兼具工艺简易性（室温机械研磨）与体系普适性（适配多类型电解液及钠/钾离子电池体系），通过组分调控有效解决了液态电极组装泄漏难题，显著提升了液态电极在实际应用中的安全性与产业化潜力。