厉害！马丁等人昨天刚发Nature，今天又发Science！

纳米技术

2025-03-05

2025年2月12日，北京大学马丁教授、中国科学院大学周武教授等报道使用惰性的纳米覆盖层策略增强反应活性界面催化剂的结构稳定性。这项工作以题为"Shielding Pt/γ-Mo₂N by inert nano-overlays enables stable H₂ production"发表于Nature上。    

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仅仅1天，北京大学马丁教授、周继寒研究员、中国科学院大学周武教授、卡迪夫大学Graham J. Hutchings教授等在Science上报道了题为"Thermal catalytic reforming for hydrogen production with zero CO₂ emission"的工作。

碳中和制氢技术是未来化工领域的关键。有鉴于此，北京大学马丁教授、周继寒研究员、中国科学院大学周武教授、卡迪夫大学Graham J. Hutchings教授等报道一种零碳排放的新型热催化制氢路径，这种热催化制氢过程通过乙醇部分重整生成氢气和乙酸，实现了零碳排放。使用含有高浓度Pt₁和Ir₁位点担载在α-MoC载体的催化剂，在270 ℃的制氢速率达到331.3 mmol_H2 g_cat^-1 h^-1，产物中乙酸的选择性达到84.5%，相比于传统重整催化反应更加节能。技术-经济分析结果表明这种乙醇部分重整催化反应具有工业化利润，展示了制氢和制备乙酸并且降低碳排放的前景。

现有制氢路线分析  

图1. 各种制氢路径的总结

目前，石化燃料重整制氢是工业的主要制氢方式，但是这种过程伴随着巨大的CO₂排放。电解水和生物质气化制氢路线能够降低碳排放，但是存在着效率、价格、规模化问题。

乙醇的部分氧化（C₂H₅OH + 1.5O₂ = 2CO₂ + 3H₂）和蒸汽重整（C₂H₅OH + 3H₂O = 2CO₂ + 6H₂）是有可能实现碳中和的制氢路线，特别是乙醇能够从生物质得到。虽然这些制氢方法比传统制氢路线具有一定的优势，但是乙醇部分氧化制氢路线面临着H₂产率的化学计量比太低（图1A）。乙醇完全蒸汽重整是吸热反应，因此需要较高的工作温度，并且容易产生副反应（图1B）。特别是，这些方法中100 %的碳以CO₂的形式产生碳排放。

反应路线设计和催化剂设计   

对乙醇重整催化反应过程的分析结果表明，乙醇重整反应具有复杂的反应网络（图1C）。理想的制氢路线需要较好的热力学并且尽量低的碳排放。因此，作者提出了乙醇的选择性部分重整制氢路线（C₂H₅OH + H₂O = CH₃COOH + 2H₂）（图1C中的深红色所示）。

这种乙醇选择性部分重整制氢路线的优势包括：(i) 重整过程从乙醇和水中得到氢气，生成的氢气量超过乙醇脱氢反应的化学计量比 (ii) 重整后，碳仍然保持液态，并转化为具有价值的化学品，同时不产生CO₂排放 (iii) 生成的乙酸产物能够作为中间体制备高附加值化学品，包括醋酸纤维素、醋酸乙烯酯单体、聚醋酸乙烯酯。

相比而言，传统的乙醇重整催化反应过程通常将乙醇中的碳转化为CO_x，因此产生碳排。

对于乙醇重整的同时避免打破乙醇分子C-C化学键是催化剂设计的关键。因此，作者设计了α-MoC载体修饰高度分散的Pt/Ir金属催化剂。α-MoC作为反应性载体，用于构筑界面催化剂。

催化剂的合成与表征  

图2. PtIr/α-MoC催化剂表征

通过湿法浸渍方法合成一系列Pt/Ir担载在α-MoC的催化剂。如图2A所示，XRD表征表明3Pt/α-MoC和6Pt/α-MoC都形成Pt粒子，其中6Pt/α-MoC的Pt颗粒更明显，但是Ir并没有形成颗粒。但是，当金属担载量达到6 wt %，Ir/α-MoC、3Pt3Ir/α-MoC都没有产生Pt或Ir的XRD衍射峰（图2A）。相比的，担载在惰性SiO₂载体上的PtIr物种产生金属颗粒。

随后，通过EXAFS表征（图2B）、EELS成像表征（图2C-H）研究PtIr/α-MoC催化剂的结构。

催化性能

图3. 乙醇部分重整的反应网络和位点研究

通过原位表征，研究3Pt3Ir/α-MoC催化剂活化水分子和乙醇分子。如图3A所示，测试O 1s XPS表征，发现α-MoC残留的氧（530.3 eV）和羟基官能团（531.6 eV）。通过近常压XPS（NAP-XPS）进行加入H₂O后的表征，发现吸附水分子的峰（533.2 eV），同时羟基峰的强度（531.6 eV）升高。这个结果表明水分子在室温PtIr/α-MoC催化剂表面能够解离为羟基（与以往报道结果相符）。

在室温测试对PtIr/α-MoC催化剂表面加入乙醇的XPS，发现加入乙醇后，导致吸附氧化物（531.8 eV）和吸附乙醇（533.2 eV）的峰（图3B），表明室温下乙醇分子在PtIr/α-MoC催化剂表面解离吸附。

通过原位FTIR表征测试催化剂的乙醇-水部分重整催化反应情况（图3C），验证了吸附（乙醇分子的2981 cm^-1 C-H峰）、乙醇脱氢（1758 cm^-1 C=O伸缩振动、1377 cm^-1的C-O弯折振动、1242 cm^-1的乙醛分子C-O伸缩振动）。对比3Pt3Ir/SiO₂催化剂具有更大的金属物种，在乙醇-水部分重整催化反应中，发现CO（2063 cm^-1的C-O伸缩振动）和CH₄（3016 cm^-1的C-H伸缩振动，1303 cm^-1的简并弯折振动）。结果表明更大的贵金属有助于切断C-C化学键，因此更大的贵金属不适合部分乙醇重整催化。    

表征结果说明，在α-MoC表面容易发生乙醇脱氢反应（图3C）。同时，发现含有丰富的Pt₁和Ir₁和α-MoC的情况，发现CH₃COO-的O=C-O-的不对称伸缩振动，因此说明PtIr/α-MoC催化剂的界面是生成乙酸的关键（图3C）。以上表征结果说明，3Pt3Ir/α-MoC催化剂容易活化H₂O和乙醇分子以及图3C所示的反应反应路径。

α-MoC催化剂更倾向于乙醇脱氢生成乙醛，同时将H₂O解离生成OH。Pt和Ir和α-MoC构成的界面能够发生乙醇-水部分重整。并且，消除Pt(Ir)-Pt(Ir)原子组装结构是阻止切断C-C化学键，以及避免生成CO₂或CH₄等降低反应选择性的关键。

图4. 乙醇部分重整催化反应性能

测试乙醇-水重整部分催化反应性能。纯α-MoC在543 K的氢气产量达到51.3 mmol_H2/(g_cat h)，产物的主要产物是乙醛（选择性~53.0 %），此外乙烯/乙烷占到~20 %选择性（图4B）。测试3Pt/α-MoC和3Ir/α-MoC的催化性能，结果表现优异的制氢性能，制氢分别达到147.3 mmol_H2/(g_cat h)和176.0 mmol_H2/(g_cat h)，而且乙酸的选择性>50 %。当同时负载Pt和Ir的催化剂3Pt3Ir/α-MoC具有最高的制氢产率（331.3 mmol_H2/(g_cat h)）。这个结果比以往报道的热催化、光催化、电催化的结果都更好（图4D）。  

3Pt3Ir/α-MoC催化剂的乙酸选择性达到84.5 %，C1产物（CO、CO₂、CH₄）的选择性<10 %，比类似反应温度下的完全重整催化反应效果更好（图4D）。在100 h长时间催化反应中，3Pt3Ir/α-MoC催化剂表现具有前景的活性和选择性（图4C）。

理论计算研究 

图5. PtIr/α-MoC催化剂的乙醇重整反应路线

通过DFT理论计算研究3Pt3Ir/α-MoC催化剂的乙醇重整催化反应机理。首先建立5个结构模型，测试了不同结构的活性位点：Mo终端α-MoC（作为本征α-MoC）、Pt(111)和Pt(210)代表Pt簇/纳米粒子的表面位点和台阶位点、Pt₁/MoC(111)和Ir₁/MoC(111)代表α-MoC表面的原子分散Pt和Ir位点。

首先计算α-MoC(111)晶面的乙醇分解反应路径。计算结果表明，α-MoC(111)晶面上乙醇解离生成*CH₂CH₂OH，随后能够发生两个路径。其中一个路径是切断C-O键生成乙烯（能垒0.8 eV），另一个路径是生成稳定性更高的CH₂CO（能垒0.78 eV）。但是生成的以上中间体进一步变成乙酸需要非常高的能垒（>1.3 eV），表明α-MoC表面的乙醇重整反应受到阻碍。但是因为表面羟基的影响，计算结果与实验结果之间存在区别。    

由于实验条件下，催化剂表面存在丰富的羟基覆盖。因此在不同羟基覆盖度下测试α-MoC(111)表面的CH₂CH₂OH解离反应。结果表明当表面羟基覆盖度非常高，生成乙醛的能垒能够降低至0.92 eV（图5A和5D）。而且羟基覆盖度增加，能够在一定程度上阻碍生成乙烯。

计算Pt纳米粒子催化剂表面乙醇分解的路径（图5B）。对生成乙醛、乙酸、CH₂CO中间体、C₁产物的计算结果表明，Pt(111)表面没有表现特定产物的选择性。但是，Pt(210)台阶位点切断C-C化学键的能垒仅为0.81 eV，表明含有丰富台阶位点的Pt纳米粒子有助于生成C₁产物。这个计算结果与实验结果相符（图4B）。

计算M₁/α-MoC (M₁=Pt₁或Ir₁)界面位点CH₂CO在较高羟基覆盖度时，生成乙酸和乙醛的催化反应过程（图5E和5F）。计算结果表明，Pt₁/MoC(111)和Ir₁/MoC(111)生成乙酸的能垒分别仅为0.58 eV和0.73 eV，这个能垒明显比α-MoC或者Pt金属表面更低。这个结果表明原子分散性Pt和Ir位点有助于选择性生成乙酸，表明界面M₁/α-MoC对于调控反应路线生成乙酸的重要作用。

总结

这项工作开发了一种新型热催化乙醇和水的选择性部分重整催化反应，能够制氢和生成乙酸。这种制氢路线能够将碳原料转化为高附加值的液体产物，过程实现了零碳排。通过理性设计构筑了M₁/α-MoC催化剂，这种设计的催化剂具有丰富的原子级界面位点，避免形成尺寸较大的许多金属原子组装体，这种结构设计时调控乙醇-水部分重整催化反应选择生成乙酸的关键，并且实现了超出预料的制氢性能（331.3 mmol_H2/(g_cat h)）。这种乙醇-水部分重整反应能够规模化，能够产生工业利润，提供了可持续的制备绿氢和零碳排的前景。    

参考文献

Mi Peng et al., Thermal catalytic reforming for hydrogen production with zero CO₂ emission.Science387,769-775(2025).

DOI: 10.1126/science.adt0682

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adt0682