南开大学，Nature！
纳米技术
2025-03-05
超小尺寸CsPbI3钙钛矿量子点是高效稳定性红色光LED二极管（PeLEDs）最具前景的材料，但是如何得到尺寸超小的CsPbI3量子点，并且在其组装为导电薄膜的过程中维持其溶液相的性能仍然是个巨大挑战。这个困难和挑战严重限制了CsPbI3量子点器件的应用。有鉴于此，南开大学章炜研究员、陈军院士、袁明鉴教授等开发了原位沉积构筑稳定超小尺寸CsPbI3 QD的策略，这种策略是通过构筑CsPbI3 QD/准-2D钙钛矿的外延异质结（heteroepitaxy）实现稳定小尺寸CsPbI3 QD的PeLEDs性能。异质界面处周期性排列的边缘配体产生八面体倾斜，导致CsPbI3和δ-CsPbI3之间的吉布斯自由能能垒增大，因此得到热力学稳定的CsPbI3 QD。这项研究有助于开发稳定的CsPbI3 QD导电薄膜，而且其荧光覆盖整个红色光的区间（600-710 nm），发光波长可调控。作者报道电致发光峰位于630 nm且峰宽度非常窄的纯红色荧光PeLEDs，达到Rec. 2100超高清显示规定的标准。性能最优的器件达到24.6 %的认证外量子效率，半衰期达到6,330 min，这个结果是目前报道效率最高且最稳定的红色PeLED器件之一。 相关文献报道了配体辅助焊接过程（ligand-assisted welding process）能够合成大面积的2D/3D钙钛矿外延异质结，但是2D钙钛矿的电荷传输非常缓慢的问题，因此2D/3D外延异质结难以应用于光电化学领域。准2D钙钛矿（quasi-2D perovskites）具有良好的电荷转移性能，因此准2D钙钛矿适合应用于构筑光电器件。因此，这项研究开发了纳米尺寸CsPbI3钙钛矿量子点的外延异质结（CsPbI3 QD/准-2D钙钛矿外延异质结），具体通过八面体倾斜策略稳定CsPbI3 QD（图1）。 图1. CsPbI3 QD的se-外延生长（se：单边接触vdW外延异质生长(single-edge contacted van der Waals heteroepitaxial growth)）合成首先，确定了CsPbI3 QD能够通过调节表面配体的数量，直接在载体上合成CsPbI3 QD。因此，首先使用α,α-二甲基-4-溴苄基铵（Br-DMA+）表面配体，合成不同尺寸的CsPbI3 QD，这个QD薄膜的荧光量子效率（PLQY）较低（尤其是波长为640 nm的荧光），并且晶相稳定性较差。 根据文献报道，通过表面配体的立体位阻效应进行调控，能够调控原位合成钙钛矿薄膜的维度。因此，通过引入不同立体位阻效应的两种配体，可以在基底表面原位合成的过程中控制同时形成CsPbI3 QD和准-2D钙钛矿。基于这个想法，使用Br-DMA+配体和苯乙胺配体PEA+两种配体，实现了同时生成CsPbI3 QD和准-2D钙钛矿。根据荧光测试结果表明，得到的薄膜具有单个荧光峰和可调控的荧光波长。作者发现，通过调控Br-DMA+配体的浓度，可以调控荧光峰的波长。这个结果表明PEA+作为共配体没有影响CsPbI3 QD薄膜的形成。通过GIWAXS表征研究薄膜的结构。如图1b所示，观测发现CsPbI3 QD的特征衍射峰，而且发现准-2D钙钛矿的新峰，表明薄膜同时存在CsPbI3 QD和准-2D钙钛矿。此外，通过瞬态吸收光谱表征，发现准-2D钙钛矿向CsPbI3 QD的串联能量转移过程，表明薄膜中同时存在CsPbI3 QD和准-2D钙钛矿（图1d）。通过HAADF表征研究薄膜的详细结构性质。如图1e, f所示，低倍HAADF表征结果表明，薄膜中含有纳米粒子以及纳米粒子/纳米片复合体。随后，通过原子分辨率的HAADF表征，研究纳米粒子、纳米粒子/纳米片复合体的结构区别。表征结果表明，异质结面含有周期性排列的边取向表面配体。基于HAADF表征结果，验证CsPbI3 QD和准-2D钙钛矿之间形成紧密的异质结面结构，其异质界面以单边接触的方式实现vdW外延生长（sq-epitaxy），而不是简单的物理接触界面。研究薄膜的光学性质和晶相稳定性。如图1c所示，生成的外延异质结薄膜表现比CsPbI3 QD薄膜更优异的PLQY，特别是640 nm处的PLQY提高2倍。 通过XRD表征研究薄膜的晶相稳定性，结果表明，外延生长异质薄膜的非要求晶相的生长得到抑制，并且形成外延生长异质结使得晶相的稳定性得到改善。但是，在存储一段时间之后，仍然能够形成缺乏光活性的δ-CsPbI3，这个结果表明需要设计更加稳健的钙钛矿外延异质结，提高超小尺寸CsPbI3 QD的稳定性。图2. De-epitaxy薄膜内的准-2D/CsPbI3 QD/准-2D钙钛矿外延异质结当两个晶体之间相互接近，并且界面距离小于配体层厚度的时候，表面配体相互作用变得非常重要。因此，作者希望通过增强表面配体-配体之间的相互作用，构筑更加稳健的准-2D/CsPbI3 QD/准-2D钙钛矿外延异质结。 人们发现通过偶极-偶极相互作用能够将分子之间对齐，增加分子之间的相互作用。因此增加配体的极化能够增强配体之间的相互作用，进一步增强外延异质结的结构稳定性（图2a）。通过苯环卤化能够提高苯胺的极化，其中苯环修饰F的PEA+（F-PEA+）具有最大的极化性。作者计算X-PEA+ (X=F, Cl, Br)和Br-DMA+配体之间的相互作用能量，发现Br-PEA+和Br-DMA+之间具有最强的相互作用能力能量（图2b）。这是因为F-PEA+和Cl-PEA+具有的强氢键，导致容易发生自团聚，阻碍与Br-DMA+之间的相互作用。进一步，计算Br-DMA+配体CsPbI3 QD和Br-PEA+配体准-2D钙钛矿之间的界面形成能为-0.76 eV，这个数值比se-epitaxy更低（-0.63 eV），表明Br-DMA+配体CsPbI3 QD和Br-PEA+配体准-2D钙钛矿外延异质结之间形成更加紧密的配体结构（图2c）。通过以上研究结果，使用Br-DMA+作为主要配体，Br-PEA+作为共同配体制备钙钛矿薄膜。结果表明，通过调控配体的浓度，薄膜的荧光波长能够连续的调控（图2d）。荧光峰的最小值达到600 nm，比纯CsPbI3 QD薄膜的荧光峰相比发生蓝移40 nm。当处于低激发功率时，薄膜的PLQY荧光仍能够达到70%。这个结果表明小尺寸的CsPbI3 QD能够稳定存在于外延异质结薄膜内。通过HAADF表征研究薄膜的晶体学结构，研究这种外延薄膜改善晶相稳定性的原理。根据表征结果，验证形成了三明治型“准-2D钙钛矿/CsPbI3 QD/准-2D钙钛矿”双重边接触外延异质结构（de-epitaxy，double-edge contacted epitaxy）（图2n）。表面配体具有柔性离子键的特点，因此能够调节钙钛矿QD的晶格。通过与标准α-CsPbI3作为参照，分别定量表征CsPbI3 QD、se-epitaxy复合物、de-epitaxy复合物中Cs位置的偏置（图3a-c）。测试结果表明，CsPbI3 QD中的Cs基本上没有发生位置移动，se-epitaxy复合物中的Cs在靠近外延异质结界面的表面产生明显的位置移动（~0.99 Å），随着深入钙钛矿体相，Cs的位移逐渐消失。de-epitaxy复合物中在两个表面都发现Cs发生显著的位置偏移，偏移量达到1.64 Å。这个偏移量超过了se-epitaxy的偏移。计算se-qpitaxy和de-epitaxy的表面区域应力，结果发现se-qpitaxy表面的应力为1.3±0.6 %，de-epitaxy的两个表面的应力分别达到1.6±0.3 %和1.9±0.6 %。应变的增加归因于de-epitaxy外延异质结的配体之间具有更强的相互作用。 图4. CsPbI3 QD de-epitaxy薄膜构筑纯红PeLED性能以及稳定性基于以上研究结果，实现制备波长可调控且覆盖整个红色光区间的CsPbI3 QD导电薄膜，并表征de-epitaxy薄膜的光电性质。荧光光谱表征结果表明，没有明显的准-2D钙钛矿荧光，因此de-epitaxy薄膜中，准-2D向CsPbI3 QD的高效能量转移，电荷注入效率和电荷转移效率增强。CsPbI3 QD的de-epitaxy薄膜构筑红色光PeLEDs器件。以glass/ITO/PEDOT:PSS:PFI/PFN-Br/perovskite/TPBi/LiF/Al结构搭建PeLEDs器件，并测试其性能和稳定性（图4）。PeLED器件具有630 nm较窄的荧光，对应于CIE色度坐标为（0.70，0.29），这个数值达到Rec.2100标准（图4e）。性能最好的器件的EQE达到25.6 %，最高照度达到11,689 cd m-2（图4b,c）。如图4b和图4c为电流密度-电压-亮度图（J-V-L）以及EQE-电流密度图（EQE-J），并且根据专业机构（NIMTT）权威测试认证的EQE效率达到24.6 %。 稳定性测试。如图4e所示为电致荧光与偏压之间的关系图，测试结果表明，当偏压处于3.0 V-6.0 V，线宽没有明显改变。在初始照度（L0）为100 cd m-2和恒定电流条件下，测试器件的稳定性。如图4f所示，器件的荧光峰位置和半峰宽（FWHM）在6000 min内没有改变，在L0为100 cd m-2的半衰期（T50）达到6,330 min（图4g）。这种构筑薄膜的方法能够与大面积制备技术兼容。制备了多个面积为1 cm2的PeLEDs，发光的波长分布覆盖了600 nm-660 nm区间。其中，波长为630 nm的面积为1 cm2的纯红色光PeLED具有20.5 %的EQE。此外，进一步搭建面积为100 cm2的导电CsPbI3 QD薄膜（图4h），活性面积9 cm2的PeLEDs器件展示了优异的性能（图4i）。Wei, K., Zhou, T., Jiang, Y. et al. Perovskite heteroepitaxy for high-efficiency and stable pure-red LEDs. Nature (2025). DOI:10.1038/s41586-024-08503-9https://www.nature.com/articles/s41586-024-08503-9
