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纳米技术

2025-03-06

现有的大多数碳管控策略要求2100年去除大气气氛之中的千亿吨CO₂。通过将CO₂封存为无害的的碳酸盐矿物或者可溶的碳酸氢盐，富含Mg的硅酸盐矿物质能够去除>10⁵ Gt CO₂。但是，富含Mg的硅酸盐矿物通常反应速率极为缓慢，无法达到实用化需求。

有鉴于此，斯坦福大学Matthew W. Kanan等发现CaCO₃和CaSO₄能够与各种富含Mg的硅酸盐发生定量反应，生成Ca₂SiO₄和MgO，随后在潮湿环境暴露于环境空气气氛的数周后，Ca₂SiO₄能够转化为CaCO₃和硅酸，MgO转化为碳酸镁，但是硅酸镁在6个月之内都没有反应。但是，Ca₂SiO₄和MgO在1个大气压CO₂和常温转化为CaCO₃和Mg(HCO₃)₂。

当使用CaCO₃作为Ca源，通过化学反应过程生成Ca₂SiO₄/MgO材料，能够用于去除空气或者土壤中的CO₂，实现将排放的CO₂封存。能源分析结果表明，这个过程去除1吨CO₂所需的能源低于1 MWh，这个能源消耗仅为先进空气捕碳能源的1半。这个方法有助于解锁富含Mg的硅酸盐实现安全且永久性的捕碳技术。   

图1. Ca²⁺/Mg²⁺离子交换以及用于捕碳

如图1b所示，根据1200 ℃的CaO-MgO-SiO₂三元相图，得到CaO和Mg的硅酸盐之间的热力学反应（数据由Factsage数据库获得）。相图的数据表明，当1倍量CaO和CaMgSi₂O₆反应，能够生成Ca₂MgSi₂O₇。当再加入2倍量CaO，Ca:Si的比例达到2:1，生成2Ca₂SiO₄ + MgO（图1c）。因此，根据相图的数据，加入CaO，将Mg的硅酸盐转化为具有捕碳能力的碱性固体材料在热力学上可行。

图2. 合成捕碳材料以及PXRD、SEM-EDX表征    

基于计算平衡组成，首先尝试橄榄石（olivine）（Mg_2–xFe_xSiO₄; x ≈ 0.15）与CaCO₃生成Ca₂SiO₄–MgO的反应。通过研磨处理混合物，在马弗炉进行加热反应，使用PXRD表征分析产物。在1200 ℃反应4 h，2:1的CaCO₃:Mg_2–xFe_xSiO₄转化为Ca₂SiO₄–MgO以及Ca₂Fe₂O₅（表1，entry 1）。但是这个反应进行的并不充分，其中发生反应的原料不足50 %（图2a）。这可能是因为固态的离子扩散缓慢阻碍了CaO–Mg_2−xFe_xSiO₄反应。

因此，加入Na₂SO₄作为熔盐促进离子移动和反应。当加入5wt % Na₂SO₄，在反应1 h后，PXRD图中反应物的峰消失，只有产物的衍射峰（图2a，表1，entry 2）。此外，发现K₂SO₄、NaBO₂、NaOH同样能够加快反应速率。SEM表征结果表明，Ca₂SiO₄和MgO产物形成比反应物更大的颗粒，EDX能谱表征结果表明颗粒是两种晶相的混合物（图2c,d）。

在1,000 ℃，900 ℃，800 ℃反应4 h后，反应物的转化率分别为61%，33%，9%。该反应对于其气氛并不敏感，当反应气氛为N₂、CO₂、空气没有影响反应效果。

当反应物中的CaCO₃比例更低，在1200 ℃下反应生成Mg/Ca硅酸盐的混合相，并且生成Ca₂Fe₂O₅副产物。

除了CaCO₃，CaSO₄同样是一种大量的物质能够产生CaO，用于硅酸盐的转化。当温度高于1400 ℃，CaSO₄在空气中能够分解生成CaO。在1200 ℃加热单独的CaSO₄并没有生成CaO，但是加入5 wt % Na₂SO₄的2:1 CaSO₄:Mg_2–xFe_xSiO₄在1200 ℃煅烧1 h后，CaSO₄完全转化，生成Ca₂SiO₄和MgO（表1，entry 8，图2b）。

这个结果表明硅酸盐和CaSO₄或CaCO₃之间的反应机理不同。CaCO₃首先分解为CaO，然后与Mg_2–xFe_xSiO₄反应；但是CaSO₄与硅酸盐之间的反应能够促进CaSO₄的分解。    

为了验证合成方法的规模化前景，使用比例为2.1:1的CaCO₃:橄榄石在1300 ℃下反应6 h。PXRD表征结果表明，反应物完全转化为Ca₂SiO₄，MgO，Ca₂Fe₂O₅（图3）。

图3. 千克量合成捕碳材料

图4. 捕碳材料在空气中的碳化

在室温的空气气氛测试碳化反应（Carbonation reactions）。将CaCO₃和橄榄石制备得到捕碳材料（Ca₂SiO₄–MgO–Ca₂Fe₂O₅），随后将产物放置于小瓶内，暴露在空气气氛。反应过程需要水分生成碳酸盐，因此当材料变干之后（每天加水一次，平均每克捕碳材料加入1g去离子水）。

如图4a所示，在暴露空气气氛2周后，PXRD表征结果表明生成非常多的CaCO₃；在4周后，Ca₂SiO₄的衍射峰基本上消失，CaCO₃衍射峰的强度更高，同时仍然含有大量MgO；在7周后，PXRD表征结果表明大部分是CaCO₃，没有Ca₂SiO₄剩余，而且只有少量MgO剩余。没有检测到Ca₂Fe₂O₅的衍射峰，这与以往报道的Ca₂Fe₂O₅在空气中碳化的结果相符。

SEM-EDX元素分布图对4周之后的样品表征，结果表明Ca-富集和Si-富集的颗粒分离，表明CaCO₃沉淀远离本体Ca₂SiO₄颗粒（图4b）。进一步的表征结果表明，Ca₂SiO₄颗粒的溶解速率相对更快，导致原始烧结得到的Ca₂SiO₄–MgO颗粒破碎变成Mg-富集的小颗粒，并且这个过程暴露更多的表面促进溶解。    

通过热重分析-质谱（TGA-MS）表征不同时间形成的Ca碳酸盐和Mg碳酸盐的产量（图4c）。结果表明，Ca₂SiO₄比MgO的碳化速率更快，这是因为这些材料的碱性不同导致。含Ca₂SiO₄溶液的pH值为11.3，含MgO溶液的pH值仅为10.3。通过红外光谱表征快速表征不同样品的碳化情况（图4d）。橄榄石粉末在空气气氛中6个月之后仍然没有形成CO₃^2-峰，不同的是，制备的润湿态的捕碳材料在空气气氛暴露7周后，产生较强的CO₃^2-峰。干燥态的捕碳材料只有非常弱的CO₃^2-峰，表明捕碳材料需要水润湿。

图5. 过程相关概念和能源分析

如图5所示，是Mg硅酸盐制备捕碳材料的制备过程。首先，矿物材料研磨得到合适尺寸的颗粒并且混合，随后预加热。之后在900 ℃煅烧分解CaCO₃，加热到1200 ℃进行离子交换反应，合成捕碳材料。这个方法能够使用现有的煅烧炉或者窑炉，能够使用CH₄（天然气或沼气）燃烧提供热量，燃烧产生的潮湿CO₂气体能够用于之后的碳封存。此外，使用可再生电能的电窑同样可行。    

总结

这项工作展示了将富含Mg的硅酸盐转化为具备反应活性的捕碳材料，提供了唯一的一种捕碳容量足够影响大气气氛CO₂浓度的永久性碳固定方法。因为人们对于捕碳技术在本世纪对于降低温室气体的目标面临的期待，在较短时间内开发规模化前景的技术非常重要。

这种热化学反应技术在捕碳领域具有优势，因为热化学反应能够利用反应器和固体加工技术，此类技术非常成熟，在水泥行业每年生产数十亿吨材料。

参考文献

Chen, Y., Kanan, M.W. Thermal Ca²⁺/Mg²⁺ exchange reactions to synthesize CO₂ removal materials. Nature (2025). 

DOI: 10.1038/s41586-024-08499-2

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08499-2