CO2还原，再登Nature Nanotechnology！

米测MeLab

2025-03-06

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）是将碳排放转化为高价值化学品和燃料的有前途方法。其中，锚定在碳纳米管（CNTs）上的酞菁钴（CoPc）分子表现出独特性能，能够高效催化CO₂还原为高能量密度的燃料——甲醇，且甲醇是唯一的液体产物。

关键问题

然而，CoPc/CNT催化剂上CO₂电还原合成甲醇的研究主要存在以下问题：

1、 如何在保持高甲醇选择性的同时提高催化剂的稳定性是亟待解决的问题

原始的CoPc/CNT催化剂虽然初始甲醇FE可达40%，但在几小时内会迅速失活。虽然通过结构修饰可以避免失活问题，但会导致甲醇FE降低至30%。如何在保持高甲醇选择性的同时提高催化剂的稳定性是一个亟待解决的问题。

2、电催化CO₂合成甲醇的选择性有待提高

CoPc/CNT催化剂的甲醇形成过程涉及CO₂-to-CO和CO-to-methanol的多步反应。虽然CoPc基催化剂能够将CO还原为甲醇，但其对CO₂-to-CO的转化效率较低，导致甲醇选择性受限。此外，反应过程中总是伴随大量H₂的生成，进一步降低了甲醇的产率。

新思路

有鉴于此，耶鲁大学Hailiang Wang, Shize Yang及俄亥俄州立大学L. Robert Baker等人通过合理设计双位点级联催化剂，解决了电化学CO₂还原合成甲醇在选择性、反应性和稳定性方面的局限性。作者量化了反应的关键中间体CO在工作的CoPc-NH₂催化剂附近的局部浓度，并表明在多壁碳纳米管上与CoPc-NH₂共负载四甲基酞菁镍（NiPc-OCH₃）增加了CO的生成和局部浓度。该双位点级联催化剂表现出比原始单位点CoPc-NH₂/碳纳米管催化剂更高的性能，达到150 mA cm ^-2的分电流密度和50%的法拉第效率用于甲醇生产。动力学分析和原位和频率产生振动光谱将这种显著的性能改进归因于分子尺度上CO从NiPc-OCH₃位点向甲醇活性CoPc-NH₂位点的溢出。

技术方案：

1、探讨了二氧化碳-甲醇级联催化的机会    

作者通过实验发现，在CoPc-NH₂/CNT催化CO₂还原为甲醇的反应中，甲醇产量与局部CO浓度密切相关，为设计双位点级联催化剂提供了理论基础。

2、开发了用于增强甲醇生产的双位点级联催化剂

作者开发了（CoPc-NH₂ + NiPc-OCH₃）/CNT双位点催化剂，该催化剂显著提高了甲醇法拉第效率和偏电流密度，并表现出优异的稳定性和性能。

3揭示了CO溢出机制对CO₂还原为甲醇的促进作用

作者比较了（CoPc-NH₂ + NiPc-OCH₃）/CNT级联催化剂与物理混合物，发现级联催化剂中，NiPc-OCH₃产生的CO可高效溢出至CoPc-NH₂位点，促进甲醇生成，且有效溢出距离在2 nm以内。

技术优势：

1、开发了双位点杂化催化剂，实现了分子尺度的级联反应

作者通过将NiPc-OCH₃和CoPc-NH₂分子锚定在同一个碳纳米管表面，构建了一种双位点杂化催化剂。这种设计实现了分子尺度上的级联反应，其中NiPc-OCH₃位点高效生成CO，显著提高了甲醇的法拉第效率和产率。

2、开发的催化剂显著提升了CO₂电还原合成甲醇的性能

开发的双位点催化剂在气体扩散电极的流动电解槽中表现出优异的性能，实现了150 mA cm⁻²的高偏电流密度和50%的甲醇法拉第效率，性能提升归因于CO从NiPc-OCH₃位点向CoPc-NH₂位点的溢出，增加了甲醇活性中间体的局部浓度。

技术细节

二氧化碳-甲醇级联催化的机会    

作者探讨了CoPc-NH₂/CNT催化CO₂还原为甲醇的反应机制，发现CO₂首先被还原为CO，随后CO进一步还原为甲醇。实验表明，甲醇产量与局部CO浓度密切相关，且在强制对流条件下，通过调整原料气的CO/CO₂比例可以显著影响甲醇的法拉第效率（FE）和偏电流密度（j_partial）。在正常反应条件下，局部大气中CO浓度约为85%，表明进一步提高局部CO浓度有望提升甲醇产量。因此，研究引入NiPc-OCH₃作为第二催化位点，其在宽电位范围内表现出更高的CO选择性（高达98.5%），优于CoPc-NH₂/CNT。这为设计双位点级联催化剂提供了理论基础，有望通过协同作用进一步提高CO₂还原为甲醇的效率。

图  通过提高局部CO浓度来改善甲醇生产的空间

用于增强甲醇生产的双位点级联催化剂

作者开发了一种双位点级联催化剂（CoPc-NH₂ + NiPc-OCH₃）/CNT，用于CO₂电还原合成甲醇。通过HAADF-STEM和EDS分析确认了两种分子在CNT表面的均匀分布。实验表明，NiPc-OCH₃的加入显著提高了甲醇的法拉第效率（FE）和偏电流密度（j_partial）。在H型电解池中，1.5 wt% NiPc-OCH₃的双位点催化剂实现了43.4%的甲醇FE和13.7 mA cm⁻²的j_partial，并表现出比单一位点催化剂更高的稳定性和性能。在流动电解槽中，优化后的催化剂（11.5 wt% CoPc-NH₂和3.5 wt% NiPc-OCH₃）在300 mA cm⁻²的电流密度下实现了50%的甲醇FE和150 mA cm⁻²的j_partial，表现出优异的性能。此外，提高CO₂压力至2.0 atm时，甲醇FE进一步提升至71%，验证了局部CO浓度对甲醇生成的关键作用。该研究为通过级联催化提高CO₂还原合成甲醇的效率提供了新思路。    

图  双位级联催化剂

图  双点与单点催化剂的CO₂还原性能

短距离CO溢出

作者通过比较（CoPc-NH₂ + NiPc-OCH₃）/CNT级联催化剂与CoPc-NH₂/CNT和NiPc-OCH₃/CNT的物理混合物，揭示了CO从Ni位点到Co位点的溢出机制对CO₂还原为甲醇的促进作用。实验表明，物理混合催化剂的甲醇生成效率远低于级联催化剂，表明分子间CO溢出在不同碳纳米管上效率极低。通过等离子体增强SFG振动光谱探测吸附的^*CO中间体，发现级联催化剂中NiPc-OCH₃产生的CO可高效溢出至CoPc-NH₂位点，并进一步还原为甲醇。研究还表明，CO的有效溢出距离在2 nm以内，而超过10 nm则失效。这一结果强调了双位点设计的必要性，即CoPc-NH₂和NiPc-OCH₃需位于同一碳纳米管上以实现高效的CO溢出和甲醇生成。    

图  站点间距离对CO溢出的影响

图  原位SFG光谱探测*CO中间体

展望

总之，本工作证明了将CO选择性NiPc-OCH₃作为第二类催化位点整合到CoPc-NH₂/CNT电催化剂中，可以提高二氧化碳还原甲醇的产量。这项工作阐明了双位点级联设计如何在CO₂还原条件下控制催化剂表面附近CO中间体的局部浓度，从而将甲醇生产的速率和选择性提高到前所未有的水平。进一步证明，这种增强是由级联催化剂中分子尺度的CO溢出实现的。

参考文献：

Li, J., Zhu, Q., Chang, A. et al. Molecular-scale CO spillover on a dual-site electrocatalyst enhances methanol production from CO₂ reduction. Nat. Nanotechnol. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41565-025-01866-8