设计电催化剂，看这篇Nature Catalysis综述！
纳米技术
2025-03-06
质子交换膜电解水技术是具有前景的绿氢制备技术，但是如何实现商业化受制于需要使用价格高昂的贵金属OER催化剂。目前人们在开发价格便宜储量丰富的酸性OER电催化剂得到许多进展，但是人们对于OER电催化剂的降解过程并不清楚。因此，导致开发活性且稳健的催化剂具有非常大的挑战。有鉴于此，华南理工大学赵伯特教授、佐治亚理工学院刘美林教授等综述报道如何使用高储量元素设计酸性OER电催化剂，从器件以及电子结构的角度揭示催化剂的降解机理，并且总结了相关表征技术。作者从热力学和动力学角度讨论催化剂的稳定性，通过对电化学数据的定量表征分析，能够对各种材料和催化剂的设计策略进行评价。此外，这项综述对质子交换膜电解水器件的催化剂性能进行讨论和分析，对OER电催化剂的关键科学挑战和未来发展前景进行总结性讨论。图1.从2019年1月至2024年1月内贵金属、高储量金属的价格
催化剂降解机理
理解催化剂的降解机理对于适用于酸性OER的稳定的催化剂的开发至关重要。通常电催化剂的性能通过半电池（三电极）（比如液体电解液的RDE电极、或者将MEA组装为PEM电解槽）进行测试。因此，首先对PEM水电解槽、液体电解槽内的OER催化剂降解机理进行总结，不仅包括高储量催化剂，也包括贵金属催化剂。首先对水电解槽的器件出发，随后讨论催化剂的电子结构（图2）。分别讨论PEM水电解槽和液体电解液的催化剂降解机理，并且总结了区别。
电解槽导致的催化剂降解
PEM电解槽包括多个部分，两个双极板，多孔传输层（阳极侧），气体扩散层（GDL）（阴极侧），两个催化剂层，PEM膜。PEM电解槽的性能衰减可能受到操作条件（如压缩/扭矩、温度、压力（包括液压和气体压力））和其他因素（如阳离子污染）的影响。提高温度加快PEM膜和催化剂的降解速度，在高液体压力下，由于过量的水流过阳极能够损坏MEA膜。阴极侧增加气体压力可能导致氢气更容易渗透到阳极侧，导致气体混合，导致危险性。当处于高温、膜的厚度减少、产生针孔的情况，降解的现象更加明显。而且，阴极侧产生的氢气导致电极中的Ti变脆，导致材料在受压状态下容易破碎。此外，催化剂溶解或者水源、水管、堆栈材料等产生的金属离子能够损坏PEM膜和阴极催化剂层。金属离子对磺酸位点具有强结合能力，能够形成离子对或者与阴离子形成交联聚合物，导致质子传输的电阻增加，降低电解槽的性能。不过，通过酸处理的方式能够在一定程度上恢复性能。阳离子杂质可以穿过PEM膜，重新沉淀并且堵塞析氢的阴极活性位点。PEM水电解槽的整体性能可能会因为各种组件的衰减而降低，包括双极板、多孔传输层（PTL）、催化剂层，这些组件都容易腐蚀。
催化剂层的载体导致性能衰减
在PEM电解水槽中，催化剂层可以包覆在导电载体或者直接置于电解槽膜上。Ti网/毡作为PTL层，碳纸作为GDL层，起到控制水流动、气体传输、集流体的关键作用。载体为膜提供机械强度，特别是在压力状态下保证稳定。导致载体供能损失的主要原因是腐蚀和钝化。表面钝化导致腐蚀电阻增强，较厚的氧化物层显著增加接触电阻。碳载体其实是热力学不稳定的，理论上能够形成CO（理论电位0.518V形成）、CO2（理论电位0.207V形成）、HCOOH（理论电位0.164V形成），根据报道的碳GDL层的腐蚀性实验结果表明，在1.797V由于生成CO2导致碳载体平均每天的质量损失为2.8%，在1.397V虽然生成的CO2低于检测限，但是仍导致碳载体的质量每天损失0.3%。酸性环境下，碳表面能够形成稳定的表面氧化物种，这些表面氧化物能够保护碳材料的进一步腐蚀，但是这些表面氧化的碳物种热力学不稳定，因此碳载体难以长期使用。Ti载体常替代碳载体用作阳极PTL。Ti载体具有优良的抗腐蚀性，表面能够形成保护性的氧化物层，但是Ti作为PTL层在工作条件发生严重的钝化，导致PTL层和催化剂层之间的接触电阻增加。此外，PEM膜降解产生氟离子破坏钝化层，加剧了Ti金属的腐蚀。在Ti表面覆盖Au或者Pt惰性金属能够改善Ti的腐蚀，并且降低欧姆电阻，得到优异的导电性。在液体电解液中，玻碳、Au、Ti板、FTO是常用的电极用于测试催化性能，但是因为催化剂层内的孔或者间隙导致载体直接与电解液暴露，导致玻碳和Ti通常在阳极电势下发生钝化。而且，相比于平面载体，3D载体更适用于三电极电解液体系。因为平面载体对于催化剂的本征活性测试非常合适，但是3D载体能够形成可变化的多孔结构和可变的表面积，适合研究长期稳定性和实用性前景。
催化剂层导致的性能衰减
机械力学损坏（碎裂、脱层和脱离）以及堵塞位点导致显著的性能衰减。在PEM水电解槽器件中，载体腐蚀或者机械/化学腐蚀导致依附性变弱，因此催化剂脱附。催化剂层的各种性质，包括厚度（催化剂担载量）、多孔性，能够影响离子导电性，电化学接触，以及传质电阻。施加电位可能加速离子聚合物的损失、重排和毒化，导致催化剂层变得粗糙、破碎或者脱离。此外，在OER过程中产生的气泡导致催化剂层变得不稳定。气泡形成过程中发生体积膨胀，因此困在裂缝中的气泡加剧催化剂的机械损伤。覆盖在催化剂层上的气泡也能够堵塞活性位点，降低催化活性。这些气泡阻塞区域导致通过其他活性位点的电流，这导致电极上重要活性位点受到更多大的压力。在液体电解池中，机械损伤和位点堵塞导致性能衰减的现象与PEM水电解槽类似。
催化剂导致的性能衰减
催化剂的溶解和重构是影响PEM水电解槽稳定性的关键因素。催化活性物种的溶解降低催化活性，随着pH降低，催化活性物种的溶解更加剧烈。由于电解槽中的其他部分的分解能够产生pH降低，比如金属离子占据磺酸位点，阻碍质子传输，能够导致pH值降低。这种现象严重加快阳极催化剂的溶解。催化剂的溶解与时间有关：比如IrO2中的Ir溶解在较长的时间后能够快速的稳定，但是溶解出的Ir能够与电解槽的非贵金属之间发生置换反应，能够在膜上沉积。此外，在阳极电势下催化剂能够发生结构重构，比如在工况下，IrO2表面形成无定形氧化物导致降低导电性。在酸性液体电解液中，催化剂的溶解同样导致催化活性降低。缺陷和无定形结构促进催化剂的阳离子溶解。在酸性OER催化反应中，催化剂重构同样可能形成绝缘区域以及惰性成分。而且纳米粒子尺寸增加和团聚可能导致性能的衰减。OER催化剂的溶解取决于催化剂的成分、反应条件（比如电压、局部pH）、OER反应机理。其中，金属催化剂的溶解与pH和电压高度相关，并且通过Pourbaix图能够预测金属催化剂的溶解。催化剂的溶解可以分为化学溶解和电化学氧化溶解。在OER反应中，催化剂表面存在着高浓度的质子，并导致金属阳离子溶解。施加的电势导致阳离子价态增加，生成不稳定物种（比如RuO4、IrO3/IrO42-、MnO4-），并因此产生电化学氧化溶解。PEM水电解槽的催化剂溶解（包括重构、溶解、再沉积）与液相电解液的情况不同。
催化剂的电子结构
金属氧化物是常用OER电催化剂。金属氧化物的催化活性和稳定性与其电子结构有关，包括金属的d能带、氧元素的p能带、以及d-p相互作用。在PEM水电解槽中，催化剂的局部结构，尤其是电子结构，影响催化剂金属阳离子的溶解。
表征技术
先进的表征技术对于研究催化剂的性能衰减和酸性OER反应机理非常重要。在MEA电解槽的研究过程中，人们开发了多种多样的表征技术用于研究膜、催化剂、阳极流出物种。比如显微表征技术能够观测Nafion膜的厚度、膜的毒化情况、催化剂从膜脱落的情况。催化剂/电极的直接观测对于理解催化剂的失活机理、稳定、以及活性位点/活性氧物种非常重要。比如，原位XAS表征、原位ICP-MS表征等表征技术的使用。在液体电解池中，开发了气体产物、溶解物种、反应中间体、水分子结构、催化剂的变化（晶相、局部结构、电子结构）、载体等表征技术。ICP-MS、ICP-OES、MS（质谱）、UV-Vis光谱等表征技术对于理解催化剂性能衰减非常重要。原位表征（In situ/operando）能够提供实时观测催化剂的失活和反应机理，尤其是MEA电解槽。
电催化剂的热力学稳定性和动力学稳定性
基于催化剂性能衰减机理，需要选择合适成分的催化剂能够忍受苛刻的酸性OER反应条件。通过Pourbaix相图能够预测热力学稳定晶相，得到不同电势/pH区间内的平衡态。因此，通过理论计算得到的Pourbaix相图，分析储量丰富金属的酸性OER催化剂的热力学稳定性。此外，总结催化剂的溶解动力学以及有关的研究方法。图4.高储量金属溶液相在25 ℃的Pourbaix相图Pourbaix相图。图4所示为金属-水体系在25 ℃的溶剂化和固体物种的DFT理论计算的形成能。随着离子浓度增加，Co、Mn、Fe构成的固体物种的稳定性区间变宽。Co能够在在整个pH区间（0-14）形成CoHO2等固体物种，而且这些固体物质在高电势区间（≥1.8 V）仍然稳定。不同的是，Mn和Fe在高电势区间并不稳定，能够生成可溶的MnO4-和FeO42-。在pH<2的区间内存在Fe3+物种，表明Fe在强酸性和氧化性环境并不稳定。但是Fe2O3在更高的离子浓度区间（1×10-2 mol L-1）具有稳定区间，表明其稳定的前景。一些含有Fe的催化剂，比如[Co-Fe-Pb]Ox在特定酸性OER反应体系具有稳定性。溶解动力学。Pourbaix相图虽然提供催化剂的热力学稳定性，但是Pourbaix相图没有考虑动力学问题。因此，通过分子动力学（AIMD）和微动力学研究催化剂的溶解动力学。目前大多数研究主要是关注贵金属催化剂，但是这些方法能够用于Co和Mn氧化物等高储量催化剂。AIMD理论计算非常适合用于研究催化剂-电解液界面的动态溶解，揭露界面金属溶解的动力学能垒。微动力学能够同样有助于理解催化剂的溶解，通过求解耦合速率微分方程为模拟催化剂溶解速率提供数学框架。AIMD和微动力学模拟的结果都说明催化剂溶解与OER反应密切相关。此外，实验测试结果同样表明催化剂溶解动力学与催化剂的氧化态和结晶度有关。
高储量电催化剂
为了理解如何得到高稳定性和性能优异的催化剂，对不同材料构筑高储量酸性OER催化剂的电化学数据（图5）和设计策略（图6）进行定量的比较。采用的是三电极液体体系的性能数据（常用于开发新型催化剂）。此外，总结了现有PEM水电解槽的性能（图7）。图5.比较各种高储量OER催化剂的催化活性和稳定性图6.使用不同策略比较高储量OER催化剂的活性和稳定性
催化材料
图5所示为各种催化剂的催化活性和稳定性，其中分为常见的Co-、Mn-、Fe-氧化物催化剂，以及其他氧化物催化剂。图5a给出电流密度为10 mA cm-2时，催化剂的过电势（η）。大多数类型催化剂能够得到较高的酸性OER活性，其中Co和Mn是高活性催化剂常用的元素，尤其是Co元素更为常见。此外，N、P、S、C等元素具有强电负性，因此起到增强Co/Mn-基催化剂性能的重要作用。并且，考虑到高储量OER催化剂的质量活性通常比贵金属OER催化剂低，因此改善高储量OER催化剂的稳定性比增强催化活性更加重要。图5b所示为各种催化剂的电化学稳定性，包括持续时间和电流密度。大多数催化剂在电流密度为5-50 mA cm-2区间内进行稳定性测试，其中氧化物（尤其是Co氧化物）能够在≥50 mA cm-2测试，表明其具有高电流密度或者更高电势区间内具有稳定性，这个结果与Pourbaix相图结果相符（图4a）。图5c所示为不同催化剂的稳定性测试时间和催化剂的平均性能衰减率。许多碳基催化剂（碳化物、M-N-C、非金属催化剂），硫化物，MOF材料具有非常低的稳定性，并且稳定时间≤10 h，催化剂性能衰减速率>10 mV h-1或>200 μA cm-2 h-1。不同的是，磷化物、硅化物具有更低的性能衰减速率（<6 mV h-1或<100 μA cm-2 h-1）。其他金属基材料（比如Ni2Ta或TiB2）在67 h或10.6 h过程中的性能衰减速率接近0。氧化物的电化学稳定性具有比较大的变化情况，其中Co氧化物或Mn氧化物催化剂能够得到优异的稳定性。特别是CoMn氧化物、Mn氧化物或者其他Mn氧化物在100 h测试过程中具有非常低的性能衰减速率（<1 mV h-1或<20 μA cm-2 h-1），γ-MnO2的稳定性长达8000 h。
催化剂设计策略
图6所示为催化剂的稳定性和活性设计策略，以及这些催化剂设计策略的优点和缺点。离子掺杂/离子取代、晶相设计、局部结构设计、配体修饰、载体设计策略能够显著的增强催化活性和稳定性。表面包覆和自愈合策略主要能够改善稳定性。异质结工程、原子分散活性位点、官能团修饰、形貌控制等策略能够增强催化活性。在以上各种催化剂设计策略中，离子掺杂/取代策略是近些年应用最广泛的。在图6中的Region 1（过电势或电流密度变化较小）和Region 2（长时间稳定）都能够发现离子掺杂/取代催化剂。而且，一些催化剂只能得到高稳定性或高活性，而不是同时具有高稳定性和高活性。大多数自愈合催化剂或者晶相设计、局部结构设计催化剂的过电势>420 mV，虽然一些自愈合催化剂具有优异的稳定性（分布在Region 2和Region 3）。一些原子分散性位点设计的催化剂处于Region 1，工作时间低于40 h。在Region 1和Region 2之中能够发现官能团修饰催化剂的存在，表明在较低电流密度区间内（≤20 mA cm-2）具有较好的催化剂稳定性。配体修饰催化剂具有较低的持久性（<30 h）。总之，离子掺杂/离子取代，晶相设计，局部结构设计，自愈合设计的催化剂具有优异的液相电解液稳定性，分布于Region 2和Region 3。这些Region 1内的官能团修饰、载体设计、表面包覆对过电势或电流密度的影响较小，表明这些策略对于延长催化剂使用寿命的前景。通过将这些策略结合用于同一个催化剂能够利用充分的利用每种催化剂设计策略的优势，比如将离子掺杂/离子取代与形貌控制结合、异质结构工程和原子分散活性位点结合、晶相/局部结构设计与自愈合结合、载体设计和表面包覆结合。图7. PEM水电解槽体系高储量催化剂的活性和稳定性大多数液相电解液催化剂设计策略同样能够用于PEM电解槽电催化剂的设计，包括离子/掺杂、晶相设计或局部结构设计、原子分散性位点设计，异质结构工程（图7）。但是，也有一些催化剂的设计策略不适用于PEM电解槽，比如自愈合设计策略对于PEM非常困难，这是因为离子污染导致。由于发生氧化的问题，基于碳的设计策略（原子分散性位点设计、官能团修饰策略、表面包覆、载体设计）对于PEM电解槽催化剂的设计具有长期稳定性的挑战。但是，TiO2包覆/载体等非碳材料为催化剂设计和开发提供可能。PEM电解槽分解水性能。大多数报道的高储量催化剂都未曾测试MEA性能。但是，MEA测试对于研究电催化剂的实用性非常重要。图7所示为MEA电催化性能的总结，这些催化剂通常含有Mn或Co氧化物。比如在220 ℃合成的γ-MnO2不仅在液体电解液测试中表现超高的稳定性（>8000 h），而且在PEM电解槽中以10 mA cmgeo-2电流密度实现300 h持久性，但是在100 mA cmgeo-2电流密度的稳定时间降低至12 h，表明PEM电解槽的电化学操作窗口非常重要。最近，通过150-450 ℃热处理的方式调节MnO6八面体的角共用/边共用比例，改善γ-MnO2催化剂的稳定性。450 ℃处理的γ-MnO2催化剂在PEM电解槽与200 mA cmgeo-2电流密度寿命达到>1000 h。此外，通过阴离子掺杂/取代合成的Mn7.5O10Br3催化剂在100 mA cmgeo-2电流密度能够稳定工作300 h。人们开发了多种策略改善Co氧化物催化剂（比如离子掺杂/取代）用于PEM电解槽。La和Mn共掺杂的多孔Co尖晶石催化剂在1.65 V的PEM电解槽工作，平均衰减速率为20 μA cm-2 h-1，稳定工作时间达到100 h。高熵CoFeNiMoWTe硫族玻璃化合物（chalcogenide glasses）在1000 mA cmgeo-2电流密度的稳定时间达到100 h，而且仅需1.81 V就达到1000 mA cmgeo-2电流密度，这种优异的性能归因于高熵组成和Te对金属氧化态的促进作用。此外，人们开发了CoWO4催化剂，在1.77 V得到1000 mA cmgeo-2电流密度，操作稳定时间达到600 h。CoWO4催化剂的WO42−和H2O/OH−之间的离子交换能够阻碍Co阳离子的溶解和腐蚀。此外，人们开发原子分散催化位点设计和异质结构工程，用于Co基氧化物PEM电解槽的电催化剂设计，但是此类催化剂的稳定性和催化活性仍然并不令人满意。对于商用PEM分解水电解槽，催化剂常利用粉末形式。但是，只有非常少的催化剂粉末表现良好稳定性。非粉末形式的电极能够在器件中表现较好，比如上文讨论的γ-MnO2催化剂（通过在Pt/Ti网载体电化学沉积制备γ-MnO2）。但是，仍然需要在开发适用于PEM分解水电解槽的优异催化剂角度进行加强。
挑战和展望
这篇综述对目前高储量电催化剂用于酸性OER的相关研究进行总结，一些研究展示了较好的活性和稳定性，但是催化剂的性能衰减机理、催化剂设计的优化、调控催化活性/稳定性的权衡、将催化剂集成到实用器件等方面进行进一步探讨和研究。深入理解催化剂的性能衰减机理仍然是个巨大挑战，这是因为对催化剂的电子结构、溶解动力学、溶解/再次沉积的平衡、各种因素对稳定性的影响等问题的理解较为缺乏。比如，开发和应用评价方法（比如稳定数（stability number）、活性-稳定性因子（activity-stability factor）），先进的in situ/operando表征技术，理论计算（比如AIMD）。设计最优的催化剂组成以及选择合适的策略获得高稳定性和高活性仍然是个挑战。将多种策略进行结合，并且考虑（电解液、载体）等其他因素对于酸性OER催化剂的改善至关重要。打破催化剂的活性/稳定性权衡关系仍然是个挑战性课题。为了深入理解催化剂的催化活性/稳定性权衡，需要更深入理解催化活性-稳定性的关系。DFT理论计算和Pourbiax相图能够对稳定性进行预测，但是OER反应过程中催化剂的动态结构重构导致问题变得复杂和不确定。因此，对OER电催化反应过程中的结构变化情况进行持续的监测和表征是个重要因素。此外，构筑催化剂薄膜的模型有助于从单一晶相和原子尺度理解催化活性和稳定性，揭示隐藏的机理。将三电极液相体系的电化学性能评价变为真实器件进行电化学性能评价是个关键挑战。系统性的研究催化剂-载体之间的相互作用同样非常重要。最好能够搭建更符合PEM真实工作场景的条件，比如微电极、气体扩散电极、RDE测试。而且，当条件允许的情况，最好构筑真实器件并测试催化剂的性能。解决这些困难和挑战对于深入研究和开发PEM分解水电解槽的催化剂非常有帮助。开发价格便宜、储量丰富的电催化剂对于PEM分解水电解槽的制氢商用非常关键。除了PEM电解之外，储量丰富的酸性OER电催化剂有可能用于各种各样的电化学领域，包括CO2还原、人工光合成、硝酸盐还原、C-N偶联、金属镀层、金属离子回收等领域。这项综述为设计下一代酸性OER催化剂提供帮助和指导。虽然目前仍然存在许多挑战，但是这篇综述能够帮助催化剂的发展，有助于实现大规模绿氢能源应用。Wan, R., Yuan, T., Wang, L.et al. Earth-abundant electrocatalysts for acidic oxygen evolution. Nat Catal 7, 1288–1304 (2024).DOI: 10.1038/s41929-024-01266-6https://www.nature.com/articles/s41929-024-01266-6
