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纳米技术

2025-03-06

在许多原子凝聚形成物质的过程中，原子之间轨道杂化、原子之间形成化学键是两个基本过程。人工原子能够通过量子限域产生的离散能级，模拟真实过程的原子行为。因此人工原子能够提供与固体非常类似的情况，模拟原子轨道杂化和原子之间形成化学键的过程。目前许多人工原子的研究能够观测发现原子之间形成化学键。但是，目前还没有直接的实验证据表征原子的轨道杂化。

有鉴于此，北京大学孙庆丰教授、北京师范大学何林教授、任雅宁等报道改变人工原子的形状，实现轨道杂化。束缚势的各向异性特点导致人工原子之中具有不同轨道量子数的束缚态发生杂化。这项研究能够在真实空间直接观测杂化轨道，而且通过数值计算和推导重现了杂化轨道。

这项研究为无法通过真实原子的实验构筑人造物质提供一种设计人工材料的新方法，此外，这项研究结果有助于渐进式控制（progressive control）各种体系的量子态。    

天然原子vs人工原子

图1. 天然原子、人工原子中的轨道杂化

对于单个真实原子，电子受到来自原子核的各向同性束缚势。由于束缚势的各向同性，形成了电子轨道，并由轨道量子数m来表征（图1）。当许多原子相互聚集形成物质之后，电子的各向同性电子势受到相邻原子的影响，因此不再表现为各向同性。

在石墨烯材料中，由于相邻三个原子的影响，电子的等势线形成三角形（图1b），因此能量接近的s轨道、p_x轨道、p_y轨道发生杂化，形成叠加态，这个现象是sp²杂化。

类似的，量子点（QD）也具有束缚势，这种束缚势同样会导致电子出现离散的能级。作者研究圆形和椭圆形量子点，阐释各向异性束缚势对轨道杂化的影响（图1c,d）。

其中，圆形量子点具有各向同性的束缚势，这种各向同性束缚势具有旋转不变性的特点，因此能够通过（m, n）表征束缚态能级（其中，m和n分别表示轨道量子数和主量子数）。其中，(m, n) = (0, 1)和(1, 1)分别对应于s1和p1轨道能级（能量最低的轨道、能量第二低的轨道），(m, n) = (0, 2)和(2, 1)对应于s2和d1轨道能级。 (0, 2)和(2, 1)的局域态密度（LDOS）具有旋转对称性（图1e），因此在原形QD中，这两个态之间没有发生杂化。    

不同的是，对于椭圆形QD，旋转对称性被打破，因此，(0, 2)和(2, 1)的态能够杂化，并且通过杂化产生新态。

ψ_sd+和ψ_sd−对于极角分别具有π周期性，其中形状分别为θ形和旋转后的θ形（图1f）。

实验测试

为了在实验中研究各向异性束缚势产生的轨道杂化，系统的研究各种不对称势下的石墨烯QD产生的准束缚态。如图2a所示，将单层1T′ TMD（过渡金属硫化物）纳米岛以插层方式引入石墨烯-2H晶相TMD的异质结之中。

图2. 实验观测杂化轨道

1T′晶相和2H晶相TMD对石墨烯层产生不同的电子掺杂，因此产生高品质的p-n异质结，这种结构是QDs。分别将单层石墨烯转移到WSe₂和MoSe₂之上，结果表明两个异质结结构非常类似。

如图2b,c是石墨烯-WSe₂异质结得到的两个QDs，分别为原形QD和椭圆形QD。原子分辨率的STM表征以及快速傅里叶变换成像（FFT）结果验证界面WSe₂岛分别为1T′和2H（图2d）。WSe₂载体在担载于之上的石墨烯形成确定的静电势，因此形成量子限域准束缚态。通过扫描隧道成像（STS）表征原形（图2e）和椭圆形（图2f）石墨烯量子点的束缚态，能够给出束缚态的局域态密度（LDOS）在实空间的调节情况。

如图2c所示为椭圆形石墨烯量子点具有各向异性程度。发现杂化态呈现π周期性分布，并且通过数值计算和波函数解析得以验证。因此，这个结果明确验证了人工原子存在束缚势的各向同性诱导产生sd杂化。

能级分裂

图3. 杂化态的能级分裂vs各向异性度  

s2 (0, 2)和d1 (2, 1)轨道杂化能够通过s2, d1基组的effective Hamiltonian方程描述。当各向异性的程度增加，杂化增加，因此能量差增加，这种现象对应于能量分裂形成杂化态sd+, sd−。通过数值计算LDOS的方法，分别计算各向异性增加的四个不同的石墨烯QDs的LDOS（图3a）。图3b给出实验测试结果（空间-能量图STS −d³I/dV³，通过STM针尖调节各向异性的强度）。如图3c,d所示，实验测试和数值计算验证能级分裂随着dr′的增加的变化。准束缚态的能量和LDOS分布与图2e,f和图3b的结果接近。

此外，通过数值模拟计算圆形QD变为椭圆形QD的过程。当保持各参数不变，dr′逐渐从0变为0.20（图3a）。对每个dr′取值的情况下，分别得到准束缚态sd+和sd−的空间-能量图和LDOS空间分布图。并且，如图3e所示，轨道杂化的能级分裂与实验数据很好的符合。总之，这些研究结果通过实验和数值模拟计算之间的相互支持，证实了各向异性导致轨道杂化以及能量分裂现象。

参考文献

Mao, Y., Ren, HY., Zhou, XF. et al. Orbital hybridization in graphene-based artificial atoms. Nature (2025).

DOI:10.1038/s41586-025-08620-z

https://www.nature.com/articles/s41586-025-08620-z