浙江师范大学/南开大学合作，Nature Chemistry！
米测MeLab
2025-03-07
研究背景
二氧化硫（SO₂）是燃烧化石燃料过程中产生的主要污染物之一，广泛应用于化工、能源等领域。然而，SO₂的排放对环境和人类健康造成了严重威胁，因此脱硫技术成为研究热点。当前，石灰石洗涤法和湿法硫酸工艺等先进的烟气脱硫（FGD）技术可去除约95%的SO₂，但这些方法能耗高，且残余的低浓度SO₂（500–3,000 ppm）仍可能影响后续的CO₂捕集过程。尽管吸附法被认为是一种节能高效的替代方案，但现有多孔材料在分离效率、能耗、成本和稳定性等方面仍存在诸多挑战。例如，沸石的再生需高达450°C的温度，而金属有机框架（MOFs）材料虽具有优异的SO₂/CO₂分离性能，但在材料稳定性、成本及回收利用方面存在不足。为了解决这一问题，浙江师范大学陈邦林教授团队，南开大学卜显和院士/李柏延特聘研究员合作在“Nature Chemistry”期刊上发表了题为“Flue gas desulfurization and SO2 recovery within a flexible hydrogen-bonded organic framework”的最新论文。该团队设计并合成了一种柔性氢键有机框架（HOF-NKU-1），成功实现了高效的SO₂/CO₂分离。HOF-NKU-1具有优异的选择性（>7,000）和较高的SO₂吸附量（3.02 mmol g⁻¹，298 K，0.01 bar）。此外，该材料的SO₂储存密度高达3.27 g cm⁻³，并表现出优异的化学稳定性，可耐受水、强酸（12 M HCl）和强碱（12 M NaOH）。相比传统依赖于亲水性金属位点或M–OH位点的SO₂吸附材料，该HOF材料具有较低的水吸附量（17 mg g⁻¹），有效避免了水分竞争吸附问题。 突破性实验表明，在95%湿度条件下，HOF-NKU-1在四元烟气混合物（N₂/CO₂/O₂/SO₂ = 81.2:15:3.5:0.3，体积比）中的动态分离能力达到1.62 mmol g⁻¹，分别是NKU-100（0.25 mmol g⁻¹）和Mg-gallate（0.09 mmol g⁻¹）的9.4倍和35.3倍。此外，该材料在相同条件下的SO₂回收量（1.41 mmol g⁻¹）也远超传统材料。单晶到单晶（SCSC）转变及吸附研究表明，HOF-NKU-1的优异性能来源于其形状记忆（SM）效应和客体适应（GA）特性，这些作用促使SO₂在框架中形成高密度的二聚体堆积，从而提升吸附能力和选择性。该研究为下一代高效气体分离材料的开发提供了新的设计策略。
研究亮点
(1) 本研究首次构筑了一种柔性氢键有机框架（HOF-NKU-1），并用于高效SO₂/CO₂分离。该材料表现出优异的选择性（>7,000）和高SO₂吸附容量（3.02 mmol g⁻¹，298 K，0.01 bar）。此外，HOF-NKU-1 具有高SO₂存储密度（3.27 g cm⁻³），并展现出在水、强酸（12 M HCl）和强碱（12 M NaOH）中的出色化学稳定性。 (2) 通过一系列吸附和动态突破实验，研究发现HOF-NKU-1在高湿（95%）的四元烟道气环境（N₂/CO₂/O₂/SO₂ = 81.2:15:3.5:0.3, v/v/v/v）下，表现出显著的SO₂分离能力（1.62 mmol g⁻¹），分别是基准材料NKU-100（0.25 mmol g⁻¹）和Mg-gallate（0.09 mmol g⁻¹）的9.4倍和35.3倍。（3）其SO₂回收能力（1.41 mmol g⁻¹）远超NKU-100（0.15 mmol g⁻¹）和Mg-gallate（0.04 mmol g⁻¹）。单晶到单晶（SCSC）转变及吸附实验表明，该材料的高效SO₂捕获性能源于形状记忆（SM）效应和客体自适应（GA）特性，促进了高密度SO₂二聚体的形成。
图文解读
图4. 负载气体的单晶X射线衍射（SCXRD）分析及低压吸附能力的比较。
结论展望
本文报道了一种非同寻常的形状记忆多孔材料（SMP）HOF-NKU-1，该材料在 SO₂/CO₂ 分离中表现出极高的效率，选择性高达 7,000，并在孔隙空间内实现了高 SO₂ 存储密度（3.27 g cm⁻³）。其疏水特性赋予其在高湿度条件下出色的动态 SO₂ 吸附能力和 SO₂ 回收性能，同时该材料还具有优异的化学稳定性，使其在烟气脱硫（FGD）工艺中具有实际应用的潜力。与沸石、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等多孔材料相比，这些传统材料在长期使用后通常难以回收，并会失去永久孔隙，而 HOF 材料则可通过简单的重结晶轻松回收，使其合成所需的起始化学物质能够反复循环利用，从而降低应用成本。本研究报道的 SMP-HOF 材料在高效 SO₂ 去除和捕获方面展现出巨大潜力，不仅将推动 SMP-HOF 材料在气体分离与存储领域的深入研究，还可能促进其他功能性 HOF 材料在材料科学与工程领域的进一步发展。Li, L., Zhang, X., Lian, X. et al. Flue gas desulfurization and SO2 recovery within a flexible hydrogen-bonded organic framework. Nat. Chem. (2025). https://doi.org/10.1038/s41557-025-01744-9
