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米测MeLab
2025-03-07
编辑总结
阐明二茂铁的结构——即铁离子夹在两个碳环之间——奠定了有机金属化学的理论与实践基础。在随后的几十年里，众多类似的金属夹心化合物被制备并应用。本研究现将这一结构模式扩展至锫，这是一种比铀更重的放射性元素。他们的实验需要在亚毫克级别上快速合成和表征，以弥补持续的衰变。光谱分析和理论计算支持环状配体与金属 f 轨道之间的共价相互作用。——Jake S. Yeston
研究背景
自曼哈顿计划期间首次研究锕系有机金属化合物以用于同位素分离以来，科学界对锕系-碳键的兴趣一直持续。然而，由于同位素存量有限、适当实验室基础设施的缺乏以及所需的厌氧条件本身的难度，移位镤以后的有机金属化合物极少被分离并结构表征。针对这一问题，劳伦斯伯克利国家实验室Stefan G. Minasian/Rebecca J. Abergel/ Polly L. Arnold团队和纽约州立大学布法罗分校Jochen Autschbach教授团队合作在Science期刊上发表了题为“Berkelium–carbon bonding in a tetravalent berkelocene”的最新论文。在本研究中，研究者报道了一种“锫茂”（berkelocene）有机金属配合物的发现，该配合物由 0.3 毫克的锫-249 制备而成。单晶 X 射线衍射显示，一个四价锫离子位于两个取代的环辛四烯配体之间，形成了锫-碳键。 锫茂的配位方式类似于铀茂（uranocene），计算结果表明，锫的 5f 轨道与环辛四烯阴离子配体的 π 体系 δ 对称轨道存在共价重叠。与铀茂及其他锕茂化合物相比，锫茂的配体向金属的电荷转移较少，这最大程度地保留了四价锫稳定的半充满 5f⁷ 电子构型。
研究亮点
(1) 本研究首次合成并表征了四价锫的有机金属配合物 Bk(hdcCOT)₂，成功获得了首个移位镤后的锕茂化合物“锫茂”（berkelocene）。(2) 研究通过X射线单晶衍射确认了 Bk(hdcCOT)₂ 的分子结构，表明其具有类似于早期锕茂（如 U(COT)₂）的夹心构型。(3) 通过紫外–可见–近红外（UV-vis-NIR）光谱和电子结构计算，研究揭示了 Bk(hdcCOT)₂ 中 5f 轨道与配体前线轨道的相互作用，表明其成键具有显著的共价特征。(4) 研究进一步分析了四价 Bk 在有机金属化合物中的稳定性，发现其稳定性来源于 Bk 的 5f⁷ 半充满电子构型，这使得四价氧化态比相邻锕系元素更易稳定。
图文解读
图 1. 四价锫金属茂 Bk(hdcCOT)₂ 的合成。
结论展望
Bk(hdcCOT)₂ 的发现及其结构表征表明，在高价态锫有机金属化合物中，Bk⁴⁺–C 键可以得到稳定，同时也证明了稀有且具有放射性的同位素能够在小于 0.5 mg 金属起始量的条件下成功分离并完成全面表征。实验数据为跨镧系和锕系的电子结构模型提供了验证机会。尽管 Ce⁴⁺ 和 Bk⁴⁺ 具有相似的还原电位，且 Tb⁴⁺ 和 Bk⁴⁺ 均具有半充满 f 电子构型，Bk⁴⁺ 与其镧系类似物之间仍表现出显著差异。这种差异可能源于 Bk⁴⁺ 的 5f⁷ 半充满构型得到了更具径向扩展性的 5f 轨道与配体之间有效重叠的额外稳定作用。Dominic R. Russo et al. ,Berkelium–carbon bonding in a tetravalent berkelocene.Science387,974-978(2025).DOI:10.1126/science.adr3346
