金属空位，成就一篇Nature Catalysis！
纳米技术
2025-03-07
过渡金属氧化物半导体中得到高效率的载流子分离是光电器件和催化器件应用的关键。但是，空穴和电子迁移率之间存在着巨大的区别，这种区别严重限制了器件性能。有鉴于此，中南大学刘敏教授、慕尼黑大学Emiliano Cortés等开发了一种通过金属空位（VM）调控，降低空穴有效质量，增强空穴迁移率的普适性策略。通过引入VM显著改善空穴迁移率，WO3的迁移率提高430%、TiO2的迁移率提高350%、Bi2O3的迁移率提高270 %。将这种VM设计概念用于光电催化分解水，发现载流子分离得到显著改善。VM-WO3的光-电转换效率提高4.4倍，在小尺寸、大尺寸光电极都能够实现4.8 mA cm-2电流密度，且稳定工作的时间长达120 h。通过PBE和HSE06基组的DFT理论计算典型结构VW-WO3（图1）。当引入Vw后产生能带尾带（band-tail states），但是在WO3的能带内没有产生杂质能级（图1a,c）。Vw导致的尾带态导致VB最大值（VBM）向正方向移动，并且形成扩大和离域VB结构，因此增强空穴的迁移率。通过计算能带结构，得到空穴的有效质量（m*h）（图1b,d）。计算结果表明，Vw导致有效质量由2.69m0降低至0.95m0（m0代表自由电子的质量）。此外，引入Vw导致TiO2和Bi2O3同样产生显著的尾带能态。基于DFT理论计算，表明Vw改善空穴迁移率的重要作用，因此开发了简单的CBD方法（化学浴沉积，chemical bath deposition）向WO3引入Vw。使用乙二醇（EG）作为添加剂，其具有高黏度（16.5 cP，25 ℃）能够降低离子扩散系数，影响W离子的扩散，并且EG具有丰富的-OH官能团与W螯合。因此显著的阻碍W离子的移动，得到W/O比例较低的非计量比WO3光阳极。XRD表征和SEM表征结果表明WO3和Vw-WO3的纳米片在FTO上垂直排列。为了检测Vw，使用AC-HAADF-STEM表征（图2a,b,d,e），发现WO3和Vw-WO3具有规则排布原子（图2a,d），其晶格间距0.38 nm，对应于（002）晶面。并且通过强度数据明确得到Vw（图2b,e）。通过ICP-OES表征，发现WO3和Vw-WO3中的W含量分别为0.46±0.005 g l-1和0.42±0.006 g l-1。高分辨率XPS光谱表征得到W 4f的特征结合能向正方向偏移（图2c），O 1s的特征峰（530.1 eV，晶格氧，记作peak O1）向负方向移动（图2c,f）。并且，在引入Vw后，发现532.5 eV的特征峰（记作peak O2），对应于形成Vw之后留下的氧。通过VB-XPS谱表征发现，Vw-WO3的VBM和Fermi能级距离（2.24 eV）比纯WO3样品更小。通过XAS表征研究样品的W局部结构（图2g-i）。Vw-WO3样品的白线峰强度降低，表明W原子具有更强的局部无序（图2g）。Vw-WO3样品的W L3-edge表征结果表明比纯WO3样品产生正方向的移动，表明W的氧化态增加（图2h）。相比于WO3样品，Vw-WO3具的W-O化学键的峰非常类似，但是第二层的W-W峰强度显著降低，进一步验证生成Vw。如图3a所示，构筑只含空穴层的器件，通过SCLC（空间电荷限制电流, space-charge-limited current）方法测试VM导致的空穴迁移率增强。无缺陷SCLC测试表征，表明在搞电压区间内，电流密度的增加呈现二次方（J∝V2）（图3b）。得到Vw-WO3的空穴迁移率达到6.55 cm2 V-1 s-1，这比纯WO3（1.53 cm2 V-1 s-1）高4.3倍。这个优异的空穴迁移率是WO3半导体器件最好的结果，而且比大多数文献报道光电极的性能更高。通过时间分辨荧光光谱（TRPL）和PEC阻抗谱表征，研究增强的空穴迁移率促进载流子的传输。通过二元指数衰减函数模型拟合得到TRPL曲线和载流子寿命。WO3的τ2寿命由6.25 ns增加为VM-WO3的13.61 ns，τ1寿命由1.19 ns增加为VM-WO3的1.27 ns。VM-WO3的平均空穴寿命达到12.41 ns，纯WO3样品的平均空穴寿命仅为5.88 ns（图4a），结果表明电子和空穴复合需要更多的时间。增强的开路电压光伏（Vph）和减少的电极化学电容（Cbulk）同样表明VM-WO3之中，电子-空穴对的复合受到阻碍（图4b,c）。通过正面照射vs背照射（Front versus back illumination）方法表征光电极的空穴迁移率的变化，通过Bode图测试的结果表明，纯WO3样品具有缓慢的体相载流子输送，但是Vw-WO3具有加快的本征载流子输送动力学（图4d,e）。而且，Vw-WO3，VTi-TiO2，VBi-Bi2O3都达到非常理想的载流子分离数值，载流子分离数值分别达到93.2 %、93.1 %、92.8 %（图4f），分别比本征提高3.1倍、3.4倍、3.0倍。在中性Na2SO4溶液中，以三电极体系和模拟太阳光照射（1个太阳，AM 1.5，100 mW cm-2）光电极，测试光电催化分解水的性能。VW-WO3具有优异的载流子分离性能，因此在1.23 V vs. RHE得到优异的光电流密度4.0 mA cm-2（图5a），这个结果比纯WO3高4倍（0.98 mA cm-2）。修饰Co-Pi助催化剂之后，VW-WO3的光电流密度进一步增加为4.8 mA cm-2（1.23 V vs. RHE），是WO3/Co-Pi光电流的4.3倍（图5b）。稳定性测试。在1.23 V vs. RHE测试VW-WO3/Co-Pi的120 h稳态光电流密度（图5c）。在稳定性测试过程中，晶相结构、形貌、电子结构保持不变，说明VW-WO3具有光电催化稳定性。VW-WO3/Co-Pi具有接近100 %的法拉第效率，H2和O2的产率为2:1，H2和O2的产量分别为~85.15 μmol cm-2 h-1和~42.5 μmol cm-2 h-1（图5c）。VW-WO3/Co-Pi的光电流密度、施加偏压的光电转换效率（ABPE）、入射光电转换效率（IPCE）、载流子分离效率、长期稳定性都在见诸报道的结果中表现优异（图5d-f）。随后，测试大规模应用前景。构筑面积为16 cm2的大面积VW-WO3光电极在100 h内光电流密度保持4.4 mA cm-2，表明其实用前景。VTi-TiO2和VBi-Bi2O3都具有优异的光电催化活性，光电流密度分别达到2.1 mA cm-2和3.3 mA cm-2，分别达到本征光电极的2.2倍和2.8倍。100 h以上长时间稳定性测试表明VM修饰促进空穴的调控（图6）。
总结
这项研究提出了增强过渡金属氧化物半导体材料空穴迁移率的普适性机理。DFT计算表明VM导致能带的VB顶弯折，降低空穴的有效质量，并且观测发现空穴迁移率和载流子分离性能显著改善，结果得到SCLC和荧光结果验证。因此，WO3应用VM策略使得制氢速率提高400 %。高效率的电子-空穴分离式光驱动化学反应的关键，因此这项工作对各种各样的光电催化氧化反应前景，包括水分解、CO2还原、N2还原。关注于三个常见的过渡金属氧化物（WO3，TiO2，Bi2O3）。增强空穴迁移率有助于促进其他氧化物（过渡金属氧化物、三元金属氧化物、其他氧化物）的VM策略。这项研究有助于基础研究和实用技术的发展。
参考文献
Wang, J., Liu, K., Liao, W.et al. Metal vacancies in semiconductor oxides enhance hole mobility for efficient photoelectrochemical water splitting. Nat Catal (2025).
DOI:10.1038/s41929-025-01300-1
https://www.nature.com/articles/s41929-025-01300-1
