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米测MeLab
2025-03-10
编辑总结
将捕获的二氧化碳（CO₂）转化为燃料和化学原料是一种重要的碳减排替代方案。本综述了 CO₂ 加氢的热催化路线，重点关注甲醇作为燃料和化学原料的合成，以及 CO₂ 向一氧化碳和烃类的转化。深入理解活性位点结构与产物选择性的关系，并开发基于地球丰富元素的长寿命催化剂，将是未来研究的关键。——Phil Szuromi
主要内容
催化 CO₂ 加氢是一条潜在的可持续燃料和化学品合成途径，但现有催化剂仍需优化。特别是，活性位点的识别、催化剂组分之间的相互作用及其动态行为尚不清晰，而这些基础研究对于设计更高效、更稳定的催化剂至关重要。 鉴于此，美国杜肯大学Jingyun Ye和法国洛林大学Robert Wojcieszak教授团队合作在Science期刊上发表了题为“Hydrogenation of CO2 for sustainable fuel and chemical production”的最新综述论文。由于催化剂的活性主要取决于活性位点（包括金属、氧化物和碳化物等），本综述重点讨论近年来报道的各种高效 CO₂ 转化异相催化剂，涵盖 CO（CO）、甲醇（CH₃OH）、甲烷（CH₄）及更高碳数烃类的合成。此外，研究者探讨了活性位点结构与催化选择性之间的关键关系，而不受催化剂具体组成的限制。
综述亮点
(1) 该综述首次系统总结了CO₂加氢转化的热催化路线，重点关注甲醇的合成及其进一步转化为一氧化碳和烃类化合物。研究强调了催化剂活性位点结构与产物选择性之间的关系，并提出了延长催化剂寿命及优化地球丰产元素催化剂的关键方向。(2) 研究通过回顾CO₂加氢制甲醇的催化剂发展历程，指出传统Cu/Zn/Al₂O₃（CZA）催化剂存在逆水煤气变换（RWGS）反应竞争和易烧结失活的问题，导致CO₂转化效率受限。近年来，In₂O₃基催化剂因其高甲醇选择性（超过50%）而受到关注，其中Cu/ZnO/MnO/KIT-6催化剂在180°C下表现出较高的甲醇产率。此外，研究比较了不同催化剂在温度和压力条件下的选择性趋势，发现甲醇催化剂在低温高压（<300°C，>3 MPa）条件下表现最佳，而烃类催化剂在高温低压（>300°C，<3 MPa）条件下更具优势。 (3) 研究进一步分析了CO₂加氢技术在可持续发展中的潜力。虽然该技术可利用可再生能源（如风能）驱动，实现部分碳减排，但其环境影响受CO₂来源和具体转化工艺的影响较大。尤其是在航空和航运等难以电气化的领域，CO₂加氢制燃料（e-fuels）可能是较优选择。(4) 展望未来，研究建议开发能够直接促进CO₂转化为甲醇、同时减少RWGS反应的新型催化剂，并提出通过优化催化剂载体和掺杂稳定元素来缓解烧结失活。此外，Pd-In催化剂虽具有潜力，但成本仍然是一个关键问题。要实现真正的碳负排放，需结合直接空气捕集（DAC）技术，否则净负排放仍存挑战。
图文解读
图1. CO2加氢。
结论展望
从CO₂合成获得的燃料，包括含氧化合物和碳氢化合物，被认为是交通运输部门脱碳的有前景解决方案，尤其适用于航空、航运和长途货运等难以电气化的领域。尽管CZA（铜-锌-铝催化剂）以及以Fe或Co为基础的催化剂长期以来是该领域的核心，但它们的局限性已日益显现。随着对“关键”元素（如Co、Cu和Zn）的需求增加及其供应情况的变化（根据欧洲化学学会EuChemS的评估，Zn的供应风险与In相当，且高于Pd，而Cu和Co的供应风险也在不断上升），一个关键问题随之而来：研究者是否仍要完全依赖这些研究较为深入的催化剂，还是需要探索替代方案？研究尤其指出了CZA催化剂的缺陷，包括其寿命短和生产难度大。如前文所示（图1A），仅仅通过对现有催化剂进行改性并不能显著提高目标产物的产率。因此，催化剂制备的研究应更关注如何延长催化剂的活性寿命，例如提高抗烧结能力，或从工艺角度出发，实现原位再生。以Pd为核心的替代催化剂（如Pd-In）在性能方面展现出良好前景，但其高昂的成本使其难以大规模应用。此外，所有新型催化剂体系在获得大规模测试数据或至少表现出稳健的可扩展性关系之前，都会面临市场接受度问题。当前，高通量筛选技术已逐步普及，可以快速测试和分析大量潜在催化剂候选材料，这为加速发现高性能催化剂带来了巨大潜力。然而，全新的催化剂设计仍然面临诸多挑战。首先，鉴定CO₂加氢过程中涉及的关键活性物种，并在分子水平上全面理解催化循环，目前仍超出了现有实验和计算能力的极限。其次，理论模型与实际催化性能之间的差距，使得仅凭计算优化催化剂设计难以直接转化为实际性能的提升。此外，烧结、毒化和积碳等固有失活机制仍然缺乏深入研究，因此尚未能构建一个准确整合所有变量的稳健模型。展望未来，下一代工具的应用可能为该领域带来突破，包括强化人工智能（AI）和深度学习技术。结合庞大的实验与模拟数据，并借助量子计算能力的提升，研究者可以在更大范围内、更高精度地进行模拟，从而更真实地理解催化剂的结构-活性关系及其关键特性。同时，原位表征技术的不断进步，特别是在更真实的反应环境下进行检测（例如更高效的光子收集和更先进的数据解卷积技术），也使研究者能够更精确地解析催化剂活性位点的演变机制。这些进展有望超越当前对金属-金属氧化物界面上甲酸根、甲氧基和羰基等常规物种的研究范畴，深入理解其真正的重要性。最终，研究者或许能够完整解析CO₂加氢催化循环，这将被视为该领域的“圣杯”。这不仅可能为更可持续的CO₂转化路径（包括生物基、混合型、光催化及电催化等低温、低压过程）铺平道路，还可能推动分布式CO₂利用技术的发展。Jingyun Ye et al. ,Hydrogenation of CO2 for sustainable fuel and chemical production.Science387,eadn9388(2025).DOI:10.1126/science.adn9388
