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纳米技术

2025-03-10

使用可再生电能进行海水电解为绿氢的制备提供具有吸引力的策略。但是，直接电解海水面临着许多挑战，主要来自于海水大量卤离子（Cl^-, Br^-）造成电极腐蚀和阳极副反应。以往电解海水的研究主要关注于开发阳极材料。阴极在还原电势下工作，因此不会产生电极腐蚀或者氯腐蚀反应。但是可再生的电能作为间歇性能源，具有很大的变化和随机性，因此使用可再生电能进行海水电解，通常面临着开机-关机对催化剂造成损害。

有鉴于此，北京化工大学孙晓明教授、周道金副教授、香港城市大学刘彬教授等首次研究海水间歇电解中，阴极的动态变化和降解过程，并因此构筑催化剂钝化层，在海水电解过程中保证稳定的制氢反应。

这项研究发现NiCoP-Cr₂O₃电极表面原位形成的膦酸钝化层能够非常好的保护金属位点，免于频繁放电过程的电极氧化，并且能够排斥停止运行时的卤离子吸附。作者展示采用这种电极优化设计策略，电极能够在0.5 A cm^-2电流密度波动工作下稳定的电解碱性海水，时间长达10000 h，电压增加速率仅为0.5% khr^-1。这项新发现的挑战以及提出的战略为开发可再生电能驱动海水电解技术提供帮助。    

图1. 启动-关机循环过程中阴极氧化和腐蚀。

图1展示HER催化剂在启动-关机（start–shutdown cycle）过程中的动态变化。通过模拟海水电解过程中的频繁启动-关闭过程，发现阴极放电和氧化电流导致催化活性减低。此外，在关机和放电条件下，海水卤离子容易吸附在阴极表面，导致阴极毒化（图1）。

开机-关机过程中的阴极氧化

使用NiCoP-Cr₂O₃作为阴极，泡沫Ni作为阳极，在1 A cm^-2电流密度模拟12 h开机-关机循环。

为了定量分析电极的氧化过程，另外使用两电极体系和HgO作为参比电极进行电化学测试，分别在0.5 A cm^-2和1 A cm^-2电流密度测试12 h过程的过电势改变。在0.5 A cm^-2电流密度进行计时电位电解，阴极电压为负值，当关机时，阴极电压发生剧烈的翻转（图1b）。最后电压达到1.30 V，超过电解水的理论电压（1.23 V vs. RHE）。在更高的1 A cm^-2电流密度同样观测类似现象。    

这个结果表明电解水关机之后，发生阴极放电现象，并且阴极放电持续时间长达数十小时，导致阴极催化剂不可逆的氧化。并且，使用海水时，因为卤离子聚集在阴极表面，导致这个问题变得更加严重。

催化剂设计

磷化物具有较宽的氧化态，能够与大量氧原子结合。当磷化物与金属氧化物结合，能够形成致密钝化层，并且避免氧化。Cr₂O₃作为能够在高过电势碱性条件稳定的氧化物，能够使得钝化层结构变得致密和结构丰富。并且，能够克服金属金属位点氧化。

考虑阴极使用间歇性能源进行电解水/电解海水面临的催化剂性能严重衰减问题，开发了磷化策略，利用原位形成的磷化物钝化层以及Cr₂O₃外层异质结，保护NiCo HER催化剂阻碍频繁的启动-关机过程导致阴极氧化和腐蚀。

间歇性电解过程NiCoP-Cr₂O₃阴极的活性和稳定性

图2. HER性能以及间歇性电解的稳定性

使用标准的三电极体系研究NiCoP-Cr₂O₃阴极的HER性能。首先在碱性电解液中测试NiCoP-Cr₂O₃阴极的活性和稳定性，极化曲线、Tafel斜率、间歇操作稳定测试的结果表明NiCoP-Cr₂O₃阴极在1 M NaOH电解液，具有优异的HER性能以及抗波动稳定性。

将NiCoP-Cr₂O₃阴极组装阳离子交换膜（AEM）电解槽，分别在1.74 V和1.99 V达到1 A cm^-2和4 A cm^-2电流密度。这个性能达到文献报道最好的催化剂行列。AEM电解槽在1 A cm^-2电流密度工作140 h过程中没有明显电压衰减。

随后，使用1 M NaOH+0.5 M NaCl和20 wt % NaOH+海水作为带你结业，测试NiCoP-Cr₂O₃阴极的HER稳定性和间歇操作稳定性。在300 h测试过程中，NiCoP-Cr₂O₃阴极在1 M NaOH+0.5 M NaCl电解液中表现优异的稳定性，并且在20 wt% NaOH+海水电解液，过电势为275 mV达到4 A cm^-2电流密度（图2a,b）。

在各种不同的苛刻条件，测试间歇电能驱动频繁的开启-关闭电解海水（图2c）。以NiCoP-Cr₂O₃阴极和NiCoFeP阳极构筑全电解水器件，在0.5 A cm^-2电流密度下和12 h启动-关闭循环过程中，稳定工作时间长达10000 h，催化活性降解速率仅为0.5 % khr^-1（图2d）。此外，在1 M NaOH+海水中进行1 A cm^-2电流密度电解，全解水器件在6000 h过程中能够忍耐12 h启动-关闭循环，且未见明显的性能衰减。

对比NiCo-LDH阴极作为对比测试，在启动-关闭循环测试表现非常差的性能。在1 M NaOH+海水和0.5 A cm^-2电流密度下工作800 h，由于启动-关闭操作循环过程对电极的钝化，导致性能衰减高达20.58 %。    

此外，需要注意的是可再生能源发生明显的波动。因此，测试极端的波动情况，在10 min启动-关闭间歇循环过程中，测试催化剂在极端环境的稳定性。测试结果表明NiCoP-Cr₂O₃阴极在1 M NaOH+海水电解液和1 A cm^-2电流密度下能够稳定工作4500 h（图2e）。并且在非常高的电流密度（3-10 A cm^-2），NiCoP-Cr₂O₃阴极仍表现长期稳定（图2f,g）。另外，NiCoP-Cr₂O₃阴极和NiFeP阳极构筑AEM电解槽在1 M NaOH+海水电解液中于60 ℃进行12 h启动-关闭循环，稳定工作时间达到1000 h（图2h）。以上结果表明NiCoP-Cr₂O₃阴极是实用的可再生电能海水电解催化材料。

反应机理

图3. 反应机理

为了研究NiCoP-Cr₂O₃阴极在间歇性电解水/电解海水过程中的稳定性机理，采用TOF-SIMS表征技术测试。TOF-SIMS能够纪录HER反应过程中的中间体（图3a-d），测试结果表明NiCoP-Cr₂O₃阴极的元素分布均匀，但是Cr₂O₃外壳部分氧化为PO₄^-。

在24 h关闭时间之后，发现元素偏析现象（图3e-h）。Co元素和CoO的径向分布情况表明，其在表面开始增加，随后分布剧烈减少，随后再次增加，这个现象表明Co物种在整个结构中的分层分布特点（图3e）。催化剂中，磷元素同样发生相分离（图3f），但是磷的分布与Co的分布趋势正好相反，表明磷占据Co的间隙位置（图3h）。此外，Ni主要聚集在内层，内层浓度显著增加。 

基于TOF-SIMS表征结果，作者推测在24 h的关闭过程中，一部分的Co移动到表面与Cr₂O₃结合，形成富含氧化物的层。磷元素向内层移动，构筑富含氧的磷化物层。并且，另一部分Co向富含Ni的表面偏析，形成氧化层。这个过程导致形成致密氧化物层，屏蔽次外层Ni，因此产生钝化。

作者提出，在关闭期间内，由于OH^-/H₂O的富集，Co向表面和内部偏析，导致电子损失，与O结合。随后，在钝化过程中，P被Co富集氧化层取代，并且向内层移动，形成富含膦酸的层。最终，随着这三个氧化层的堆叠完成钝化过程。

这种相分离归因于不同元素与氧之间的亲和性不同，导致催化剂层之中形成垂直分布的元素（其中Co对氧的亲和性最强，其次是P）。在形成富含氧的区间之后，这种钝化层的保护作用，导致催化剂不再继续氧化。这种元素垂直分布的情况有助于抵御过度氧化，保护活性Ni位点。

在HER催化反应之后，Ni物种具有均匀分布，浓度处于10^-2（图3c）。但是氧化反应之后，Ni的浓度显著增至10^-1（图3g）。这个现象表明在氧化电势，发生罕见的Ni⁰浓度增加。此外，在关闭过程中，Co物种的氧化态升高，表明关闭过程中，Co和P发生氧化。这是因为Ni提供电子导致，Ni提供电子并且保持还原态用于保持HER活性。

通过原位Raman光谱表征，研究在循环过程中，磷化物层能够恢复的机理（图3m）。通过表征结果，说明在间歇性电解过程中，磷化物氧化层能够动态恢复。

此外，海水中大量的卤离子对电极造成危害。作者发现磷酸根离子的振动峰在关闭期间内出现，表明在关闭器件内产生的膦酸离子能够通过静电排斥作用阻碍氯离子接近阴极。

通过TOF-SIMS表征验证NiCoP–Cr₂O₃阴极形成磷酸盐离子（图3f）。并且，在120 h的时间分辨离子色谱测试发现磷酸盐离子浓度低于10 ppb（图3o），低于检测限。因此，在波动电解过程中，P具有动态的氧化还原，能够在P和膦酸/磷酸盐离子之间可逆的转变，因此形成催化剂保护层，实现间歇能长期电解水/电解海水的长期稳定。

图4. 间歇电解过程中的催化剂结构变化

通过HAADF-STEM表征分析NiCoP–Cr₂O₃的HER催化后、关闭催化的两个不同状态（图4a）。对HER催化后的样品表征发现规则NiCoP晶格（图4b,d）。EELS和原子元素成像表征清楚的表明结构对应于NiCoP。在关闭电催化后，样品形成钝化层（图4c），这种钝化层的外层是CoO和Cr₂O₃，随后是无定形磷酸盐层，立方相CoO（图4e），最内层是NiCoP。EELS表征（图4f,g）结果表明Co氧化为CoO，从NiCoP相变为CoO相。Ni和P移动到内层（inner layer）和次层（sublayer），因此形成Ni富集的内层和膦酸钴富集的次层（图3h和4c）。    

图5. 理论计算

总结

这项研究展示了可再生电能过程中间歇电解水面临的挑战（包括电极氧化、卤离子腐蚀），这种问题一直被人们忽略。通过引入宽氧化态和氧配位数较高的非金属元素（比如磷），以及引入金属氧化物原位构筑钝化层，能够在间歇电解的关闭期间实现阴极钝化。当使用海水进行电解，原位生成的磷酸盐能够避免卤离子吸附/腐蚀。通过这种策略，开发NiCoP–Cr₂O₃ HER电催化剂，在0.5 A cm-2电流密度实现10000 h间歇电解海水，电压损失仅为0.5 % khr^-1。这项研究为解决HER电催化反应过程中的性能衰减提供路线，有助于解决AEM电解槽和碱性电解槽与波动的可再生能源结合时面临的挑战和困难。    

参考文献

Sha, Q., Wang, S., Yan, L. et al. 10,000-h-stable intermittent alkaline seawater electrolysis. Nature (2025). 

DOI:10.1038/s41586-025-08610-1

https://www.nature.com/articles/s41586-025-08610-1