Nature Communications：“滴水生辉”—每滴水都蕴含造光密码点亮金属纳米团簇

纳米人

2025-03-11

近日，吉林大学张宇/白雪/武振楠联合重庆大学唐青、中国科学院上海高等研究院顾颂琦以“Lighting up metal nanoclusters by the H₂O-dictated electron relaxation dynamics”为题，在国际权威期刊“Nature Communications”上发表了研究论文。该研究通过水分子钝化金属纳米团簇（AuAg NCs）的氧空位缺陷，成功实现了从536 nm缺陷态绿光到480 nm团簇本征态天蓝光的连续光调控，光致发光量子产率（PLQY）实现从5.3%到91.6%的突破性提升，同时揭示了水分子调控电子转移动力学和抑制非辐射跃迁的机制。文章第一作者为吉林大学钟圆和王雪博士、重庆大学黄周博士、中国科学院上海高等研究院韦尧博士。

研究亮点

4、多体系普适性验证。将水分子动态调控金属纳米团簇发光性能的策略扩展到Au、AuCu等体系：水分子吸附使Au纳米团簇的PLQY从1.3%提升至26.1%，AuCu纳米团簇从4.1%提升至57.5%。通过同步辐射X射线吸收实验证明了水分子具有类似的结构缺陷钝化机理。

研究背景

缺陷在调控材料的光学与电子性质中发挥着关键作用，其应用已广泛涉及能源存储、催化、光伏及光电子等领域。材料的结构缺陷，包括空位、间隙原子和替代杂质等，常形成于材料的合成、纯化、修饰、存储至应用的全流程中。对于发光材料而言，缺陷通常能够通过引入缺陷态能级捕获电子或改变电子转移路径，从而显著干扰激发态电子弛豫动力学，最终影响辐射与非辐射复合过程的平衡，进而决定其光致发光性能。因此，结构缺陷的精细调控对材料发光性能的定制和设计至关重要。    

金属纳米团簇由单层配体保护的数个至数百个金属原子组成，遵循“分离和保护”的超原子复合体模型。其兼具的无机金属内核与有机-无机界面staple motifs结构使它们被视为“金属分子”，并表现出多种类分子性质。由于金属纳米团簇的超小尺寸（通常<3 nm）及丰富的表面悬挂键/暴露位点，金属团簇对结构缺陷高度敏感。动态结构演变、拓扑复杂性及高结晶性共同促使金属团簇中缺陷的形成，而金属内核与表面有机配体间的相互作用能够进一步诱发晶格应变，加速结构缺陷的产生。近期的研究虽然已经在金属团簇中观察到表面空位与点缺陷，并揭示其可调控物理化学性质，但对缺陷类型与发光性能关联的研究仍存在两大挑战：一方面，缺陷的存在易导致团簇稳定性下降，使其仅能在单晶或溶液中被捕捉到；另一方面，现有工作多聚焦缺陷本身的拓扑结构表征，极少阐明缺陷态发光机制及表界面电子弛豫动力学的调控规律。因此，揭示金属纳米团簇中结构缺陷与发光性能的构效关系，是实现其发光颜色可调可控和超高发光量子效率目标的迫切需求。

要点1：水分子触发团簇发光性能可逆转变。

图1. 吸水前后AuAg纳米团簇的光学性质。（a）AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S纳米团簇的逐级演化及其在日光和365 nm光照下的照片。（b）自制的可控相对湿度环境系统示意图。（c）AuAg纳米团簇在不同相对湿度环境下的发射光谱。（d）CIE色坐标变化。（e）AuAg纳米团簇在不同相对湿度环境下测得的发射光谱分峰拟合。（f）不同相对湿度条件下高能和低能发射峰占比变化。（g,h）AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S纳米团簇的积分发光强度随激发激光功率密度的变化趋势及函数拟合。（i,j）370 nm光激发下AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S纳米团簇的发光衰减及函数拟合结果。

要点2：揭示电子动力学调控机制与缺陷钝化机理。

研究人员对AuAg纳米团簇中水分子调控的团簇本征态向缺陷态的电子转移过程进行了进一步探究。三种AuAg纳米团簇的时间分辨光谱表明AuAg-D纳米团簇中电子转移过程最快，AuAg-H纳米团簇中电子转移过程受到明显抑制，而AuAg-S纳米团簇中电子转移过程则完全消失。条纹相机光谱及其本征态发光的动力学拟合结果表明从AuAg-D到AuAg-S纳米团簇中的电子转移时间常数从32.9、78.5到完全消失。AuAg-D纳米团簇的缺陷态ESA信号探测到明显的上升过程，证明激发态电子的有效注入。相应的电子转移时间常数从29.1、81.3到完全消失。研究人员给出了三种AuAg纳米团簇发光能级图阐明水分子调控AuAg纳米团簇的发光颜色和发光效率是通过影响从团簇本征态向缺陷态的电子转移过程实现的。研究人员探究了三种AuAg纳米团簇中的发光结构来源和结构振动变化。通过对随温度变化的积分发光强度进行函数拟合发现AuAg纳米团簇中本征态的发光来源于金属内核，而缺陷态发光来源于内核中不饱和配位的Au/Ag原子。此外对随温度变化的半峰全宽进行电子-光学声子强和弱耦合模型的拟合结果表明水分子的吸附能够显著抑制电子和光学声子的耦合强度和能量，进而抑制激发态电子的非辐射弛豫过程。

图 2. 水分子调控从团簇本征态到缺陷态电子转移过程。（a）400 nm激光泵浦下AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S纳米团簇的条纹相机图像。（b）480 nm波长处的衰减动力学及其拟合结果。（c）365 nm激光泵浦、不同延迟时间下记录的AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S纳米团簇的飞秒-TA光谱。（d）不同监测波长下TA光谱动力学拟合的时间常数。（e）AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S纳米团簇在不同波长下的衰减动力学及其拟合。（f）水分子调控AuAg纳米团簇中陷阱态发射的作用机制。

图 3. 三种AuAg纳米团簇的温度依赖发光特性研究。（a）365 nm激发下AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S纳米团簇随温度变化的发射光谱。（b,c）AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S纳米团簇的积分发光强度随温度的变化趋势及用阿伦尼乌斯公式的拟合结果。（d,e）AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S纳米团簇的k_r和k_nr随温度的变化趋势。（f,g）分别使用强电子-声子耦合模型和弱电子-声子耦合模型得到的AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S纳米团簇的半峰全宽和温度的函数关系。

图4. 三种AuAg纳米团簇的电子性质和局域结构研究。（a）AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S纳米团簇的EPR波谱。（b）AuAg-D和AuAg-H纳米团簇的拉曼光谱。（c）AuAg-D和AuAg-H纳米团簇的同步辐射傅里叶变换近红外光谱。（d）Au L₃-边XANES光谱。（e）Ag K-边XANES光谱。（f）AuAg-D和AuAg-H纳米团簇的Au L₃-边FT-EXAFS光谱拟合结果。（g）AuAg-D和AuAg-H纳米团簇的Ag K-边FT-EXAFS光谱拟合结果。

要点3：普适性验证。

研究人员利用DFT模拟和水分子吸附前后AuAg纳米团簇的模型结构并发现水分子以Au-O和Ag-O键形式结合到内核暴露的Au/Ag原子后形成的结构是相对稳定的。计算得到的吸水后团簇的吸收峰位发生了明显蓝移，与实验结果一致。对吸水前后纳米团簇的电子态密度分析发现水分子结合在内核Au原子后LUMO能级的氧原子的贡献明显增加，证明了水分子能够改变团簇的电子结构并调控发光过程。为了进一步验证水分子点亮金属纳米团簇的普适性，研究人员合成得到了系列Au和AuCu纳米团簇。研究发现Au-D和Au-H的PLQY从1.3%增加到26.1%，而AuCu-D和AuCu-H的PLQY从4.1%增加到57.7%，相应的发射峰均发生明显蓝移。发光寿命和同步辐射光谱分析进一步证明了水分子在Au和AuCu两种纳米团簇体系中的作用机理与其在AuAg纳米团簇中一致。    

图 5. 理论模拟和普遍性验证。（a）AuAg-D纳米团簇的模型结构。（b）AuAg-H-H₂O@Au和AuAg-H-H₂O@Ag纳米团簇的模型结构。（c）AuAg-D、AuAg-H-H₂O@Au和AuAg-H-H₂O@Ag纳米团簇的理论紫外可见吸收光谱。（d-f）AuAg-D、AuAg-H-H₂O@Au和AuAg-H-H₂O@Ag纳米团簇的电子态密度组成。（g）365 nm光激发下Au-D和Au-H、AuCu-D和AuCu-H纳米团簇的发射光谱和PLQY。（h,i）370 nm激光激发下Au-D和Au-H、AuCu-D和AuCu-H纳米团簇的发光衰减及函数拟合结果。    

小结

本工作证明了水分子在AuAg纳米团簇中的吸附可将发光峰从536 nm蓝移至480 nm，并将绝对PLQY从5.3%显著提高到91.6%。研究人员揭示了AuAg中的536 nm绿光发射是以氧缺陷为中心的慢辐射缺陷态发光，来源于团簇本征发射态（S₁）的电子转移。AuAg纳米团簇中吸附的水分子可以通过形成Au-O和Ag-O键锚定到内核中不饱和配位的Au和Ag原子上。水分子对氧缺陷的钝化能阻断电子传递通道，并使金属内核的团簇本征态成为主要的电子辐射跃迁途径。同时吸附的水分子还能稳定AuAg纳米团簇，抑制非辐射电子-光学声子耦合的强度和能量。最终使AuAg纳米团簇的PLQY达到91.6%。研究人员进一步在Au和AuCu团簇体系中验证了水分子钝化结构缺陷增强团簇发光性能策略的普适性。这项工作的意义不仅在于在金属纳米团簇中实现了超高PLQY，还在于它加深了研究者对金属纳米团簇中缺陷态发光以及溶剂分子在金属纳米团簇发光特性中重要作用的理解，这将有助于开发具有可定制化发光颜色和优异PLQY的实用性金属纳米团簇发光材料。

参考文献：

Zhong, Y., Wang, X., Huang, Z., et al. Lighting up metal nanoclusters by the H₂O-dictated electron relaxation dynamics. Nat. Commun., 2025, 16, 2295.

武振楠，教授/博士生导师，国家高层次青年人才，国家重点研发计划项目首席科学家。研究兴趣集中于金属纳米团簇发光材料与发光器件，在国际学术期刊上发表论文50余篇，其中第一作者/通讯作者文章包括Nat. Synth., Nat. Commun., Adv. Mater., Nano Lett., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等；成果多次被国际同行评价为“Pioneered、First、Typical等”。主持国家重点研发计划重点专项，国家自然科学基金海外优青、面上等项目。获得吉林省自然科学一等奖（2024年度）、小米青年学者、中央高校优秀青年团队成员等荣誉和奖励。

白雪，吉林大学教授、博导。国家杰出青年科学基金和优秀青年科学基金获得者、吉林省创新拔尖人才。长期从事稀土基光电材料与器件等方面的研究工作，构建了系列稀土掺杂半导体量子点光电材料体系，并实现了稀土基光电器件在照明、显示、探测等领域的应用。主持完成国家基金委杰出青年/优秀青年科学基金、区域创新发展联合基金重点支持项目、面上基金等7项基金课题，以及若干省部级和企业合作项目。在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Angew. Chem. Int. Ed. 等国际学术期刊发表SCI论文120余篇，SCI他人引用11000余次，H因子52， ESI高被引论文12篇；担任中国稀土学会发光专业委员会委员、中国稀土学会光电材料与器件专业委员会委员，《Journal of Rare Earth》、《发光学报》青年编委等学术兼职。    

张宇，教授/博士生导师，吉林大学研究生院副院长兼培养办公室主任。教育部重大人才工程计划特聘教授，国家优秀青年科学基金获得者。2001-2010年间本科和研究生就读于吉林大学电子科学与工程学院，并留校任教。历任美国伍斯特理工学院和宾夕法尼亚州立大学博士后。主要从事纳米光电材料与器件研究工作，主持多项科技部国家重点研究计划、国家自然科学基金、吉林省重点科技攻关计划等项目，在Nature Commun.、Phys. Rev. Lett.、J. Am. Chem. Soc.等刊物发表论文80余篇，SCI他引超过10000次。2020年获得吉林省科学技术奖自然科学一等奖（排名第一），2022-2024年入选科睿唯安全球高被引学者。