复旦晁栋梁Nat Rev Electr Eng：水系硫基液流电池商业化之路！
纳米人
2025-03-11
研究背景
水系氧化还原液流电池（RFB）因其设计灵活、安全性好、响应时间快、能效高、易于扩展而被认为是最具竞争力的电池技术之一。当前商业化的水系RFB大多数都是钒基RFB，其寿命为10-20年，能量效率超过80%。然而，高昂的投资成本（400-500$/kWh），低能量密度（25 Wh/L）和钒的低溶解度（在2 M H2SO4中VOSO4的溶解度小于2 M），阻碍了钒基RFB的广泛应用。由于多硫化物的高溶解度（约8.8 mol/L）和硫的低成本（0.15 Ah/L），水系硫基RFB（SRFB）可以实现38.7 $/kWh的低成本。然而，尽管含水系SRFB历史悠久（1984年首次报道了硫-溴RFB），但相对于全钒RFB（VRFB）的快速发展，水系SRFB还处于相对早期的阶段，主要受循环寿命短和能量效率低等问题的制约。面向商业化，必须注意一些关键因素，例如成本、安全性、寿命、能量效率、能量密度、自放电性能和可回收性。目前，SRFB的商业化受到寿命短（一般少于200次循环）、电化学动力学差和器件化设计的阻碍。具体来说，寿命有限是由于可溶的多硫化物（Sx2-）容易穿过离子交换膜到达对侧，降低硫的利用率并降解对电极和电解质。由于S42-↔S22-↔S2-电化学动力学差，即使在有限的电流密度（10-20 mA/cm2）下，SRFB也会出现高过电位（>500 mV）和低能量效率（<50%）。此外，在器件化设计中，电解液的优化是至关重要的。尽管多硫化物理论上具有很高的溶解度，但考虑到电解质中粘度、电导率和渗透压的相容性，其实际浓度通常低于3 M。基于以上讨论，为了实现SRFB未来的商业化，从现在开始应该优先将稳定性评估整合到膜、催化剂和器件工程中。 图1 用于大规模储能的水系SRFB从实验室到工厂的战略蓝图水系硫基液流电池的膜优化对于其商业化至关重要。理想情况下，膜可以实现快速电荷载流子传输，防止反应离子的交叉污染，从而提高SRFB的能量效率和寿命。为此，膜应该具有良好的离子选择性和电导率，优异的化学稳定性和机械性能。目前，商品化的Nafion膜是应用最广泛的。然而，Nafion膜的亲水基团倾向于吸收水分并膨胀，在离子束内部形成一个空腔，它降低了选择性使得Sx2-进入对电极发生交叉污染。所制备的含N117和N115双层膜的硫-碘RFB在80%充电状态下仅可维持50次循环。一种电荷增强离子选择膜，即在Nafion膜上涂覆一层KB-PVDF层，可用于抑制Sx2-穿梭和膜膨胀，防止水和OH-迁移。带有电荷增强离子选择膜的硫-碘RFB可以在100%充电状态下实现超过1200次循环。另一方面，商业Nafion膜的价格（$500 m-2）不可避免地导致高资本成本。作为一种更经济的替代品，固态电解质膜可以被考虑，但它们通常是以牺牲离子电导率为代价来抑制Sx2-的交叉污染。此外，非氟化聚合物膜（即磺化聚醚醚酮SPEEK）具有价格优势，但其机械强度与离子电导率之间的平衡仍需进一步探索和优化。加速SRFB的商业化，催化剂工程需要被考虑，以减少电化学极化，提高能量效率并延长寿命。Sx2-的氧化-还原反应（SRR-SOR）通常伴随着二硫键的断裂和形成，需要克服较大的反应能垒。通过优化主-客体电子相互作用和反应物的吸附能来调节活性位点的电子结构，可以有效降低反应势垒，从而催化反应活性。金属硫化物，如钴基（CoS和CoS2），铜基（Cu和Cu7S4），镍基（NiS和NiS2）和钨基（WS2），都可以作为催化剂促进SRR。但是，应该考虑这些固体催化剂的钝化以及活性和稳定性，以确保它们的使用不会导致活性降低甚至丧失。分子催化剂作为液体添加剂可以保证均相催化，经久耐用。例如，核黄素磷酸钠催化的硫-铁RFB表现出低过电位和高能量效率，可以稳定运行1300个循环，没有明显的容量衰减。因此，选择具有合适的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-0.45至-0.7 V）、无副反应和快速电化学动力学的分子催化剂对于调节SRR-SOR的可逆性和动力学至关重要。 加速SRFB的商业化，需要考虑合适的对电极选择及SRFB器件化技术。先进的对电极需要具有更高的电位，更好的稳定性和更快的动力学，这对于提高器件能量密度和降低成本至关重要。由于能量密度取决于质量或体积比容量和输出电压，建议使用高浓度、多电子转移的硫负极和高电位的正极（例如，空气，I-/I3-，Br-/Br3-和Mn2+/MnO2)相匹配。SRFB的能量密度通常受正极电解液中氧化还原活性分子浓度的限制。NaMnO4在碱性溶液中具有较高的溶解度，因此有望用于构建S-MnO4-/MnO42- RFB。虽然增加电解质浓度可以提高SRFB的能量密度，但这是以增加泵的功率消耗为代价的，因为电解质粘度的增加。此外，当电解质浓度上升到临界水平时，离子之间的静电力增加导致电导率降低。因此，需要找到最佳的电解质浓度。此外，抛弃目前主流的液-液转换模式，设计固-液转换SRFB，可以显著提高能量密度。而固-液转换SRFB可能会牺牲储能设施容量调节的灵活性，要求对器件设计进行合理改进。
加速SRFB从实验室到工厂的转变需要跨学科的合作，包括化学、材料科学、电气工程、能源和环境科学。学术研究应与行业需求保持同步，解决基本科学和工程问题使SRFB成为具有行业竞争力的储能技术。作者相信SRFB的商业化可以通过优化工程，包括膜改性，催化剂选用和器件设计来实现。因此，提出以下工程方向：
（1）制备SPEEK、磺化聚砜和磺化聚酰亚胺等具有高离子选择性和导电性的离子交换膜，以及探索新型耐用的共价有机骨架和介孔膜；
（2）设计具有超高比表面积的低成本电极，通过异质结、缺陷和掺杂等方法开发新型SRR-SOR固体催化剂；
（3）筛选稳定的液相氧化还原介质，加速SRR-SOR过程，调节溶剂化结构，抑制Sx2-穿梭，开发抗冻电解质，以扩展极端气候的应用场景；（4）探索新的低成本和高可溶性氧化还原对，并协调从电池到电堆和系统的一致性。作者：Junwei Zhang, Wanhai Zhou, Dongyuan Zhao, Yi-Chun Lu & Dongliang Chao题目：Aqueous sulfur-based redox flow battery链接：https://www.nature.com/articles/s44287-025-00153-x
晁栋梁教授，复旦大学化学与材料学院先进材料实验室，国家海外高层次引进人才（国家四青）、上海市曙光学者，担任复旦大学水系电池研究中心执行主任、Materials Today Energy 副主编（IF=9.3，中科院二区）、National Science Review学科编辑等。主要从事水系电化学基础与应用研究，已出版英文专著1部，发表论文150余篇，1/3以上入选ESI高被引论文，引用28000余次，H指数80。主持国家自然科学基金青年/面上/联合重点项目、国家重点研发计划课题等，曾获得EES Lectureship、中国电化学青年奖、上海市科技青年35人引领计划、《麻省理工科技评论》科技创新35人、USERN Prize Laureate、科睿唯安高被引科学家（2020-2024年）、澳大利亚研究理事会优秀青年及研究新星等奖项。
