曾杰团队，Nature Materials！
纳米技术
2025-03-12
尺寸超小的纳米粒子（NPs）受到研究者的广泛关注，特别是异相催化领域。但是，纳米粒子的本征烧结特点对催化剂稳定性造成显著阻碍。
有鉴于此，中国科学技术大学/安徽工业大学曾杰教授、中国科学技术大学严涵等报道隔离策略（isolation strategy）用于在苛刻反应条件下稳定高度分散超小尺寸纳米粒子。在催化剂的载体和金属纳米粒子之间修饰氧化物纳米岛，这种纳米岛作为起到电荷吸引功能的普适性策略。其中，在合成的库之中，发现LaOx纳米岛能够很好的稳定Ru纳米粒子，展示非常强的吸附作用，减少化学势，切断纳米粒子的烧结路径。Ru/LaOx-SiO2实现了隔离形式的超小尺寸Ru纳米粒子，进行甲烷干法重整催化时，在在富含CO和H2的气氛与800 ℃稳定时间长达400 h。这种隔离策略对其他的许多金属以及各种载体同样非常有用，这项研究为设计耐烧结催化剂提供具有实用性的策略。 图1. 纳米岛催化剂的设计原理和纳米岛催化剂合成库在催化剂载体上产生各向异性对于阻止纳米粒子烧结的路线非常重要。这项研究提出了一种制备异相结构氧化物纳米岛结构催化剂的方法，这种设计的原理是基于调节电荷吸引作用。如图1a所示，当pH超过等电点（IEP），氧化物载体的表面表现为负电荷，这种多余pH值导致形成金属氢氧化物。因此金属阳离子在纳米岛上吸附需要pH值满足一定的区间，pH值既需要达到载体的等电点（IEP），而且需要低于金属氢氧化物的溶解常数（Ksp）。这种pH控制强静电吸附策略保证金属物种在载体上能够均匀分散，形成氧化物纳米岛结构。通过调节溶液pH处于负电荷载体和正电荷纳米岛的IEP之间，能够保证第二种阳离子形成合适的静电相互作用，在纳米岛周围聚集（图1a）。随后通过高温H2处理，第二个金属阳离子发生还原，并且在纳米岛附近生成纳米粒子。 这项研究建立了在常见载体上形成不同氧化物纳米岛的规则（图1b）。以金属离子的浓度记作1 mM，并且对pH值以及金属氢氧化物Ksp对应的pH值窗口。这个材料库涵盖14种代表性的金属阳离子，包括碱金属、过渡金属、p区金属、稀土金属。将这种电荷吸引策略进一步用于构筑空间密切型氧化物纳米岛和金属纳米粒子。构筑空间密切纳米岛和金属纳米粒子，需要溶液的pH需要调节至金属阳离子和纳米岛之间产生静电吸引，与此同时，金属离子和载体之间保持静电排斥（图1a）。比如，对于SiO2和TiO2，金属阴离子纳米粒子应该将较高IEP的纳米岛和载体结合（图1c，蓝色区域）。不同的是，对于较低IEP的结合情况（Al2O3），应该采用金属阳离子（图1c，红色区域）。金属离子和纳米岛的还原电势区别能够表征纳米岛的结构稳定性。这项研究开发了担载催化剂的合成材料库，通过pH控制强静电吸附，金属纳米粒子能够精确的修饰在氧化物纳米岛附近的位置。在各种金属离子中，选择La3+作为代表性阳离子构筑纳米岛。这是因为La3+具有最低的还原电势，因此保证其结构稳定。随后，选择IEP为2.8的SiO2，其具有较大的金属离子吸附pH区间。研究Ru纳米粒子担载在LaOx纳米岛上改善耐烧结性能，将这种催化剂记作Ru/LaOx-SiO2。此外，为了展示这项方法的普适性，将Mg2+、Al3+、Mn2+阳离子构筑纳米岛并且担载Ru纳米粒子，记作Ru/MgOx-SiO2、Ru/AlOx-SiO2、Ru/MnOx-SiO2。在800 ℃进行H2处理保证在纳米岛附近形成Ru纳米粒子。 HAADF-STEM表征表明LaOx物种是无定形结构，并且在SiO2上表现为分离的簇状结构（图2a）。Ru/LaOx-SiO2上的Ru纳米粒子周围被原子（LaOx纳米岛）围绕（图2b）。EDS元素分布图表征结果表明，大部分Ru和La发生重叠（图2c,d）。这些表征结果表明Ru纳米粒子和LaOx纳米岛在空间上紧密相邻。此外，对Ru纳米粒子和MgOx、AlOx、MnOx纳米岛的EDS表征结果同样验证空间紧密相邻。纳米粒子的稳定效应取决于界面吸附能（Eadh）。Eadh界面吸附能表现为金属-氧化物的界面接触角，接触角更小对应于Eadh更高以及更强的金属-载体相互作用（MSI）。通过计算方法得到Ru的Eadh和化学势。在各种不同的纳米岛，Ru在LaOx纳米岛上具有最高的Eadh数值，计算Eadh为99.3 kJ mol-1。通过计算得到Ru纳米粒子在LaOx纳米岛上的化学势为99.3 kJ mol-1，这个数值比Ru在SiO2上更低（160.9 kJ mol-1）（图2f）。这种巨大的化学势区别，导致其作为势阱，有效的阻碍Ru纳米粒子烧结。 通过HAADF-STEM表征发现，SiO2载体上的Ru纳米粒子发生严重的迁移（图2g）。但是Ru/LaOx-SiO2催化剂未见Ru纳米粒子的迁移（图2h）。如图3a所示为准原位XANES表征，结果表明Ru/SiO2和Ru/LaOx-SiO2样品的Ru4+物种大部分发生还原。此外，Ru/SiO2样品的Ru表现为更加显著的金属态。根据EXAFS光谱表征，Ru/SiO2和Ru/LaOx-SiO2样品的Ru-Ru化学键配位数目分别为9.2和8.2（图3b）。根据配位数目，估算Ru纳米粒子的尺寸分别为2.5 nm（Ru/SiO2）和1.6 nm（Ru/LaOx-SiO2）。这个结果与HAADF-STEM表征结果非常接近（2.4 nm和1.4 nm）。如图3d为CO探针DRIFT光谱表征测试，结果表明Ru/SiO2和Ru/LaOx-SiO2样品都具有2130 cm-1、2062 cm-1、1990 cm-1、2020 cm-1的特征红外吸收，这些吸收峰对应于三羰基物种（tricarbonyl）吸附在Ruδ+位点（1<δ<4），双羰基物种（dicarbonyl）吸附在Ru0的对称伸缩振动和不对称伸缩振动，CO在Ru0位点线性结合。Ru/SiO2样品的1960 cm-1对应于烧结Ru纳米粒子上的桥式结合CO。Ru/LaOx-SiO2在2074 cm-1的额外峰对应于线性结合在Ruδ+位点上的CO。通过CO-DRIFT表征结果表明样品中的主要物种Ru0和少量Rhδ+位点。 准原位XPS表征Ru 3d和3p结果表明Ru0在Ru/SiO2和Ru/LaOx-SiO2上主要形式，并且同时存在少量Ruδ+（图3e）。Ru/LaOx-SiO2的La 3d结合能比Ru/La2O3高1.1 eV，表明其价态更低（图3f），这个结果表明LaOx存在氧空穴，氧空穴促进电子从Ru转移到LaOx簇。通过H2-TPR表征测试MSI作用和Eadh。Ru/SiO2样品具有185 ℃和250 ℃两个峰，分别对应于还原RuOx纳米粒子和还原分散性Ru原子（图3g）。Ru/La2O3样品的还原温度达到360 ℃，表明Ru-La2O3比Ru-SiO2的Eadh更强。非常强的水分子信号表明La2O3在靠近Ru纳米粒子附近的表面氧原子还原。此外，担载Ru之后发现La2O3还原温度降低100 ℃，表明Ru促进La2O3还原（图3h）。Ru/LaOx-SiO2样品的还原温度（174 ℃和240 ℃）与Ru/SiO2非常接近，表明大多数大多数Ru前体聚集在H2还原之前LaOx附近（图3i）。在700-800 ℃区间内测试Ru/LaOx-SiO2的DRM催化活性，将气体空速控制在100 l gcat-1 h-1。CH4和CO2的转化随着温度升高而增加，并且在每个阶段保持稳定（图4a）。在800 ℃实现最高的转化率和最高的H2/CO比例。此外，逐渐增加GHSV，得到最高的反应活性，并且避免催化剂失活。当GHSV达到250 l gcat-1 h-1，Ru/LaOx-SiO2得到83.4 %的甲烷转化率，稍低于平衡转化率（91.3 %）。随后，进一步增加GHSV，催化剂发生少量失活。如图4c所示，为运行稳定性时间测试。Ru/LaOx-SiO2在150 h测试过程中，CH4转化率保持在83 %，H2/CO比例保持为0.94。在400 h长时间测试过程中，未曾发现催化剂失活的现象，这归因于LaOx纳米岛的稳定作用（图2f）。计算催化剂的平均寿命τ，结果表明Ru/LaOx-SiO2的平均寿命τ为3403 h，催化活性保持99.8 %，TON总数达到69250 lreactant gcat−1，结果明显超过Ru/SiO2或Ru/La2O3。如图4e所示Raman光谱表征，结果发现Ru/SiO2样品具有积碳产生，但是Ru/La2O3和Ru/LaOx-SiO2样品没有积碳信号。对于催化反应后的Ru/La2O3样品，通过HAADF-STEM表征表明Ru纳米粒子的尺寸从12.4 nm增加至16.3 nm。严重的烧结是导致催化剂快速失活的原因。此外，La2O3转变为La2O2CO3同样说明催化剂失活。在催化反应之后，Ru/SiO2的平均粒径从2.4 nm变成10.9 nm，表明严重的烧结（图5a）。明显不同的是，Ru/LaOx-SiO2样品在催化反应后，Ru纳米粒子的尺寸仍然为1.4 nm（图5b），并且没有大于2.5 nm的Ru纳米粒子。因此，相比于Ru/SiO2或者Ru/La2O3发生严重的烧结，Ru/LaOx-SiO2样品的烧结受到阻止。监测Ru/SiO2和Ru/LaOx-SiO2样品在不同阶段的烧结。使用XRD表征纪录样品的还原情况（图5c），结果表明Ru/LaOx-SiO2样品在44°对应于（101）和（002）晶面的峰在还原性H2气氛中基本上没有变化，说明分布在纳米岛之上的超小尺寸Ru纳米粒子具有优异的抗烧结性能。通过CH4程序升温表面反应实验，发现Ru/LaOx-SiO2样品的CH4分子解离温度达到249 ℃，比Ru/SiO2的CH4解离温度（236 ℃）稍微更高（图5d）。CH4-D2交换实验表明Ru/SiO2样品具有更强的HD和CH3D信号，这个结果说明Ru/LaOx-SiO2具有更弱的CH4分子解离，这是因为其更高的价态（图3a）。 通过SVUV-PIMS（同步辐射真空紫外光电离质谱）表征研究积碳生成的机理。甲醛与乙炔反应形成α，β-不饱和物质，比如2-丙烯醛和2-戊基醛。这些不饱和物质继续与乙炔和甲醛反应，经历脱水和环化形成环烃。进一步的脱氢和芳构化会产生多环芳烃，最终转化为焦炭。Zhou, T., Li, X., Zhao, J. et al. Ultrafine metal nanoparticles isolated on oxide nano-islands as exceptional sintering-resistant catalysts. Nat. Mater. (2025).DOI:10.1038/s41563-025-02134-9https://www.nature.com/articles/s41563-025-02134-9
