浙大陆俊团队最新JACS：揭示水系锌电池界面阴-阳离子化学奥妙！
纳米人
2025-03-14
近日，浙江大学陆俊课题组等人提出了介绍了一种新颖的电解质设计策略，该策略使用卤素基IL协同阴离子-阳离子化学，并阐明了其潜在机制。强烈且优先吸附的卤素阴离子引导咪唑基阳离子形成贫水的电双层(EDL)，同时形成富含卤化物的无机中间相。这种协同相互作用显着减轻了负极-电解质界面处的Zn负极腐蚀，而富含卤化物的中间相促进了致密的 Zn沉积。因此，该电池表现出卓越的性能，包括高可逆性(99.74%)和超长循环寿命 (20000次循环)。这种协同阴离子-阳离子化学策略结合了传统的单SEI相和经典的EDL机制，极大的提高了水系锌电池的电化学性能。论文第一作者为浙江大学博士生吕燕群，通讯作者是赵明博士、徐云凯博士、陆俊教授。传统电解质工程常通过调控体相组成优化Zn²⁺溶剂化结构，从而降低溶剂化层中水分子活性。尽管现有策略已显著提升锌负极的可逆性与循环稳定性，但在静置或日历寿命期间，高水活性的锌负极/电解液界面仍会导致不可逆腐蚀。这提示水系锌基电池体系需要发展新型腐蚀抑制策略。值得注意的是，常规单一活性组分腐蚀抑制剂难以适应电极动态环境（持续Zn²⁺剥离/沉积与电场方向切换），往往需要高添加量维持保护效果，导致成本攀升。前期研究表明，咪唑基阳离子通过界面静电屏蔽效应可有效抑制锌枝晶生长与腐蚀反应，但其保护机制依赖于库仑吸引作用，难以在反复充放电过程中形成持续稳定的保护层。近期研究转向具有阴阳离子协同作用的离子液体（IL）体系，其独特的离子相互作用可强化耐腐蚀性能。虽然已有研究证实IL改性电解液可提升锌负极电化学性能，但关于IL组分间协同作用的具体机制——特别是阴阳离子通过化学吸附与物理吸附的耦合作用实现长效防腐——仍未形成系统认知。相较于作为体相电解质的传统应用模式，IL作为腐蚀抑制剂时其阴阳离子协同机制在电池体系中的应用仍属空白领域。
近日，浙江大学陆俊课题组等人提出了介绍了一种新颖的电解质设计策略，该策略使用卤素基IL协同阴离子-阳离子化学，并阐明了其潜在机制。强烈且优先吸附的卤素阴离子引导咪唑基阳离子形成贫水的电双层(EDL)，同时形成富含卤化物的无机中间相。这种协同相互作用显着减轻了负极-电解质界面处的Zn负极腐蚀，而富含卤化物的中间相促进了致密的 Zn沉积。因此，该电池表现出卓越的性能，包括高可逆性(99.74%)和超长循环寿命 (20000次循环)。这种协同阴离子-阳离子化学策略结合了传统的单SEI相和经典的EDL机制，极大的提高了水系锌电池的电化学性能。论文第一作者为浙江大学博士生吕燕群，通讯作者是赵明博士、徐云凯博士、陆俊教授。图1：协同阴阳离子化学电解质的设计策略。(a) 不同电解质中的腐蚀和Zn沉积。(b) 在不同电解质中浸泡7天的Zn金属的扫描电子显微镜图像和 (c) XRD。(d)塔菲尔曲线显示不同电解质中的腐蚀状态。通过静置期间的原位EIS演变对 (e) ZSO和 (f) BmBr/ZSO电解质中的Zn//Zn电池的弛豫时间(DRT)分布进行分析。 图2：BmBr/ZSO电解质中Zn负极的电化学性能。(a) Zn//Zn电池的电压曲线。(b) DOD。(c) CE。(d) 差分电化学质谱。(e) 1 mA cm−2下不同沉积时间的Zn//Zn原位EDH。图3：协同阴离子-阳离子化学诱导的防腐界面相。(a) 0.05BmBr/ZSO电解质的MD模拟快照。(b) 各种离子在 Zn 金属上的吸附能。(c) ZSO和BmBr/ZSO电解质的平衡构型。(d) 不同电解质中Zn表面Bm+和水分子的浓度分布曲线。(e) 电解质中吸附层厚度与浓度的关系（插图为吸附模型）。(f-g) BmBr/ZSO电解质中电极的原位拉曼光谱。 图4：SEI的组成和机械稳定性。(a)在BmBr/ZSO Zn负极的XPS光谱。(b) Zn负极表面的TEM图像和EDS。(c) BmBr/ZSO 电解质中Zn沉积的AFM。(d-f) C-N、SO42-和溴化物的相应纳米红外。(g) BmBr/ZSO和 (k) ZSO电解质中Zn沉积的AFM。(h) BmBr/ZSO和 (l) ZSO电解质中Zn沉积的KPFM。(i) BmBr/ZSO和 (m) ZSO电解质中Zn沉积界面电位的高斯统计分布直方图。(j) Zn沉积的DMT模量分布。(n) Zn沉积的力-位移曲线。 图5：Zn//I2纽扣电池和袋式电池在BmBr/ZSO和ZSO电解质中的电化学性能。(a) 纽扣电池在80 mA g-1下的循环稳定性。(b) Zn//I2纽扣电池在8 A g-1下的长期循环性能。(c) 质量负载为11.85 mg cm-2的Zn//I2电池的循环稳定性。(d)使用BmBr/ZSO电解质的Zn//I2软包电池。本研究介绍了一种新颖的电解质设计策略，该策略基于界面处卤素阴阳离子的筛选和优化，揭示了界面处阴阳离子的协同作用行为；同时在锌负极表面构建出一种兼顾化学-电化学-力学-热力学和动力学性能的SEI，有效地解决了锌负极界面处的枝晶和腐蚀问题，实现了超长寿命的锌金属电池。该阴阳离子协同化学策略，在金属电池研究中具有普适性，能够为电池正负极界面设计和行为调控提供新的理论基础。作者：Yanqun Lv, Chenyue Huang, Ming Zhao,* Mingzhe Fang, Qianwen Dong, Wanqi Tang, Jingting Yang, Xinxin Zhu, Xianji Qiao, Hongfei Zheng, Chuang Sun, Lijun Zheng, Mengting Zheng, Yunkai Xu,* and Jun Lu*.题目：Synergistic Anion−Cation Chemistry Enables Highly Stable Zn Metal Anodes.链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c16932.
