院士团队，Nature Materials！
米测MeLab
2025-03-17
研究背景
阴离子氧化还原反应重新定义了探索锂离子电池先进正极材料的传统方式。然而，阴离子如何参与氧化还原过程一直是一个激烈争论的主题，讨论的内容从电子空穴、O–O二聚化到目前的重点，即基于高分辨率共振X射线非弹性散射研究的被困分子O2的关注。鉴于此，法兰西公学院Jean-Marie Tarascon院士团队在“Nature Materials”期刊上发表了题为“Clarifying the origin of molecular O2 in cathode oxides”的最新论文。研究发现，分子O2的共振X射线非弹性散射信号并非锂富氧化物正极材料的专属信号，而是普遍出现在即便是短时间束流照射（低至1分钟）下的O氧化还原非活性氧化物材料中，这表明分子O2与电压滞后和电压衰减没有直接关系。 作者进一步证明，分子O2并非电化学的直接产物，而更可能是共振X射线非弹性散射过程中核心激发的结果，因此必须考虑“金属-(O–O)”类物种在束流激发下的解离过程。综合来看，作者的结果调和了不同束线收集的分子O2信号的相互矛盾的报告结果，并表明分子O2并非新型电池氧化物正极的能量引擎。
研究亮点
（1）实验首次通过高分辨率共振X射线非弹性散射（RIXS）光谱技术，研究了Li-rich NMC和NMC811等氧化物正极材料中的分子O2信号，得到了分子O2并非仅限于Li-rich氧化物材料，而是普遍存在于O-氧化物不活跃的材料中，且其存在与电压滞后和电压衰减无直接关系。（2）实验通过结合RIXS、HAXPES、透射电子显微镜（TEM）和电子能量损失光谱（EELS）等技术，发现分子O2的信号主要来源于X射线激发过程中的核心激发，而非直接的电化学过程。特别地，RIXS光谱中的分子O2信号可以通过“金属-氧-氧”类物种在束流激发下的解离过程得到解释。（3）实验通过对比不同束线的数据，揭示了分子O2信号的普遍性，说明其并非Li-rich化合物独有，而是氧化物材料普遍存在的现象。此外，RIXS光谱的振动特征显示出分子O2被困于缺陷簇中，且这种被困状态对分子O2的反应性和稳定性具有影响。 （4）实验进一步分析了通过RIXS获得的分子O2特征与计算结果相符合，验证了其在材料中的存在，并提出分子O2是通过X射线束激发下产生的，而非电化学反应的直接产物。
图文解读
图1：各种充电氧化物正极材料中的RIXS振动特征。 图2：Li-rich NMC和NMC811的电化学和RIXS光谱。图5：Li-rich NMC和NMC811的HAXPES分析。
结论展望
总的来说，尽管仍存在一些不明确之处，但本文中提出的分子O2机制为异常分子O2现象的起源提供了宝贵的见解，从而解决了关于电压滞后和电压衰减的现有争议。更重要的是，作者已经明确建立了，无论材料的化学成分（是否富锂）和结构（二维还是三维），分子O2物质都不是Li-化学计量或Li-rich层状氧化物氧化还原活动的直接产物。 此外，作者的结果调和了文献中关于不同RIXS光束线中分子O2信号（有或没有）观察到的矛盾发现。因此，作者期望这一发现能够推动优化项目，调节分子O2与O2释放、金属溶解、纳米孔隙形成之间的相互作用，并探索其如何与基于涂层和掺杂的层状正极策略相互作用。理解这些不同方面有助于提高未来基于NMC的Li-ion电池的老化和寿命。Gao, X., Li, B., Kummer, K. et al. Clarifying the origin of molecular O2 in cathode oxides. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-025-02144-7
