Nature Materials：水凝胶！

小奇

2025-03-17

生物组织具有合成材料无法比拟的非凡特性，例如自我修复、适应以及刚度、强度和韧性之间错综复杂的机械性能平衡。突出的例子包括损伤后骨骼的重塑、周期性压力后肌肉的强化和组织的自我修复。水凝胶被认为是生物组织的合成替代物，具有独特的特性。例如水和营养物质的运输能力、出色的生物相容性、离子电导率和仿生特性，这些优势在传统弹性体系统中通常受到限制。

自修复软材料在人工皮肤、软体机器人和生物医学应用等领域展现出巨大潜力。自修复水凝胶通常基于聚合物网络中的动态可交换分子相互作用，例如氢键、疏水相互作用、物理吸附、主客互动、静电相互作用或动态共价键。尽管大多数自修复水凝胶报告的杨氏模量低于100 kPa，但一些系统的杨氏模量已提升至4 MPa至10 MPa之间。此外，还有报告称，例如Ca2+交联、超分子和矿化水凝胶的模量超过了100 MPa。然而，这些水凝胶并不具备自修复能力，因为其实现高刚度机制阻碍了动态键交换和链扩散。相比之下，人体皮肤等生物组织可以达到数十兆帕弹性模量的同时具备出色的自我修复能力。因此，如何在人工水凝胶中结合自修复能力和高刚度性能，目前仍存在知识空白。

近日，芬兰埃斯波阿尔托大学（LIBER）生命启发混合材料卓越中心的张航研究员团队报道了一种坚硬且自修复的水凝胶，其模量为 50 MPa，拉伸强度高达 4.2 MPa，通过共面纳米限域中的聚合物缠结。通过将高浓度的单体溶液在完全剥离的合成锂蒙脱石纳米片支架内聚合，并通过剪切定向形成宏观单畴结构来制备。所得的物理凝胶尽管模量高，但自修复效率仍可达100%，并且在各种基材上均表现出高粘附剪切强度。这种纳米限域方法允许通过嵌入胶体材料（如MXenes）来引入新的功能，并且可以推广到其他聚合物和溶剂，以制造用于软体机器人、增材制造和生物医学应用的刚性和自修复凝胶。

共面纳米限域中的高度缠结聚合物网络：

纳米限域水凝胶的制备过程如图所示。熔融合成的锂蒙脱石纳米片（Hec；[Na_0.48]^inter[Mg_2.57Li_0.47]^oct[Si₄]^tetO₁₀F₂）的厚度为1 nm，平均直径为20 μm。均匀带电的纳米片在水中通过一维溶解自发分离，均匀间距超过50 nm，间距由其浓度控制。严格单层的阴离子纳米片通过静电斥力保持共面对齐，这与传统纳米复合水凝胶中为实现对齐而使用的高外场不同。由于纳米片的直径比间距大几个数量级，因此旋转受阻，即使在低浓度下也能形成向列相。

通过温和的剪切诱导流动，向列畴可以容易地合并成一个稳定且定向的层状单畴，其延伸范围至少可达几厘米。剪切流动后分散体的偏振图像显示在x-y平面内无双折射，这表明单畴与该平面平行定向。然后，通过UV引发的丙烯酰胺自由基聚合形成纳米限域水凝胶，从而形成物理缠结的聚丙烯酰胺网络，表示为纳米限域Hec-PAAm水凝胶。通过cryo-TEM和SAXS表征了不同浓度（CHec）下纳米片之间的间距，测得的实际值与严格单层分散体的计算值非常吻合，这证实了纳米片完全剥离而未发生聚集。对于CHec低于1 wt%的情况，间距大于100 nm，由于纳米片之间的旋转自由度增加，导致共面对齐程度降低；而对于浓度高于1.5 wt%时，间距变得高度均匀。含有不同CHec值的水凝胶单轴拉伸曲线显示出典型的两阶段行为。第一阶段是在小应变（<3%）下，以高达数十兆帕的高杨氏模量（E）为标志。第二阶段表现出塑性变形，伴有轻微的应变硬化和较大的伸长，对于3.0 wt%，应变可达2.5，而对于4.6 wt%，极限拉伸强度（UTS）可达4.2 MPa。随着纳米片间距的减小，E急剧增加，在83.5 nm时达到50 MPa（对应于1.5 wt%）。与间距大于209 nm的含0.38 wt%锂蒙脱石的水凝胶相比，增加了十倍。

图：基于共面单畴LC纳米片支架内PAAm聚合物缠结的纳米限域水凝胶 

纳米片AR与浓度对纳米限域水凝胶的性能影响：

纳米限域和聚合物缠结对于实现高刚度至关重要。探索在聚合物浓度恒定为62 wt%时，纳米片/纳米板长宽比（AR）对拉伸性能的影响。只有高长宽比（AR≈20,000）的锂蒙脱石表现出明显的刚度和强度增强，而锂皂石（AR≈20）对力学性能没有显著影响。对于长宽比介于这两者之间的纳米片，如蒙脱石（AR≈150）或小（低长宽比）锂蒙脱石（AR≈440），获得了中等UTS。这些样品的弹性模量远小于高长宽比的锂蒙脱石，如低长宽比锂蒙脱石的弹性模量仅为11.7 MPa。

此外，高分子浓度高和缠结性强对于提高刚度也至关重要。当PAAm浓度从62 wt%略微降低到58 wt%，也会导致E从50 MPa下降到17 MPa，而UTS则从2.9 MPa降低到1.7 MPa。在PAAm浓度为40 wt%时，纳米限域水凝胶变得柔软且具有弹性。在UTS为0.3 MPa的条件下，伸长率可达9.6。TEM、SEM和SAXS测量结果证实，聚合物浓度不会影响纳米片的排列。因此，增强的力学性能可归因于纳米限域条件下聚合物的高缠结度。通过SAXS测量进一步表征了具有不同AR的纳米片在流动诱导下的取向。在x–y平面（即垂直于流动方向）上，1.5 wt%的CHec表现出较弱的各向异性，这表明纳米片主要平行排列于该平面。相比之下，对于1.5 wt%和更高浓度的CHec，x–z平面均显示出明显的各向异性。较小的纳米片，如锂皂石和蒙脱石，在1.5wt%时在x–z平面上显示出各向同性的SAXS图案，而小锂蒙脱石（AR为440）则显示出微弱的排列。

图 锂蒙脱石纳米片/纳米板AR和聚合物浓度的影响

高效的自修复和强大的附着力：

纳米限域水凝胶的一个显著特性是，尽管其模量高，但它具有自愈合能力。由于水凝胶的高度各向异性，将自愈合分为两个方向：(1) 在y–z平面上的端对端自愈合，以及(2) 在x–y平面上的并排自愈合。尽管并排自愈合的研究较少，但它对于将水凝胶薄膜组装成复杂的三维几何形状具有极大优势。在端对端中将水凝胶切开，然后在截面处合并，经过一定时间后进行拉伸测量。为了使水凝胶表面重新湿润以实现自愈合，在重新连接水凝胶之前在界面处涂抹了少量水。48小时后UTS恢复到了1.2 MPa，断裂应变达到了0.8，平均自愈合效率约为33%。自愈合的界面相当牢固，如厚度为仅0.5 mm的样品能够承受250 g的重量。界面并未完全恢复到原始强度，这可能是由于材料的高刚度阻碍了切割表面之间的共形接触。

此外，并排配置下的水凝胶通过UTS和断裂应变测得的自愈合效率可达100%。两个样品以并排方式接触，重叠长度为2毫米。对于1.5 wt%和含有3.0 wt%锂蒙脱石的样品，在24小时后自愈合效率达到94%～100%，对应的自愈合UTS超过3 MPa。并排自愈合的动力学过程如图所示，该图显示了力学性能随时间逐渐增强，并且在1小时后即可达到60%的自愈合效率。Hec-PAAm水凝胶的自愈合是基于界面处PAAm聚合物缠结的重新形成。这通过不含锂蒙脱石的原始PAAm水凝胶的对照实验得到了证实，在该对照实验中PAAm水凝胶在接触24小时后达到了92%的自愈合效率。传统上，材料的自愈合效率和刚度之间存在折衷。Hec-PAAm系统在将模量提高到50 MPa的同时，保持了33%～100%的高自愈合效率，从而在材料刚度上取得了重大飞跃。就自愈合水凝胶的UTS而言，与该系统相当的水凝胶的最高只有3.6 MPa的杨氏模量。

图：共面纳米限域中基于聚合物纠缠的自修复

纳米限域水凝胶的强粘附力：

除了自愈合能力外，纳米限域原理还能显著提高水凝胶对不同基材的粘附性能，这一点已通过搭接剪切试验得到证实。水凝胶是在玻璃或其他类型的基材之间原位形成的。与基材接触的聚合物网络也处于基材与锂蒙脱石纳米片之间形成的界面纳米限域状态下。由于基材表面和纳米片之间存在静电斥力，预计这种界面限域的尺寸与水凝胶主体中的纳米限域尺寸相似。在没有锂蒙脱石的情况下，最大粘附强度仅达到0.15 MPa。加入4.6 wt%的锂蒙脱石后，最大粘附强度达到0.49 MPa。在水凝胶脱落前，根据搭接剪切试验的低应变范围来计算剪切模量，由此得出含有4.6 wt%锂蒙脱石水凝胶的剪切模量为1.7 MPa。

为了确认粘附性能的提高是由于纳米限域效应，进行对照实验以排除表面电荷或反离子的影响。原位形成的水凝胶可以轻易承受在不同类型基材（如铝、铜和白桦木）上施加的2.5 kg的静态载荷。值得注意的是，这种高粘附强度是在没有使用复杂的分子机制（如邻苯二酚化学）的情况下实现的。通过玻璃表面的硅烷化处理，使PAAm网络与玻璃之间形成共价键，从而在含有3.0 wt%锂蒙脱石的情况下，将粘附强度进一步提高至1.1 MPa。因此，纳米限域策略有望在软基材与硬基材的界面工程中发挥作用。迄今为止，大多数水凝胶体系都只能兼顾一到两种特性，而纳米限域水凝胶是首个将高极限抗拉强度、刚度、粘附强度和自愈合效率相结合的例子之一。

图：纳米限域 Hec-PAAm 水凝胶中的强粘附力

纳米限域作为通用加固策略：

纳米限域水凝胶的高刚度和自愈合性能可以被用来构建机械性能强健的复杂形状。将矩形水凝胶条愈合在一起，可以形成一个三维的灯笼形状，该形状可以通过压缩打开或通过拉伸关闭。使用相同的矩形条和在特定位置进行自愈合，可以将一系列水凝胶连接在一起，形成一个类似剪纸艺术的薄膜，该薄膜在拉伸时会展开。此外，通过扭转矩形条并让两端愈合，可以形成莫比乌斯环形状的水凝胶，这是通过传统水凝胶合成技术难以制造的。下图展示了两个相互连接的水凝胶莫比乌斯环，它们可以承受250 g的重量。这些例子说明了纳米限域在软材料制造中的应用潜力。其他类型的水凝胶，如聚二甲基丙烯酰胺，也可以通过添加1.5 wt%的锂蒙脱石实现四倍的模量增长，从而达到硬化效果。此外，纳米限域效应还可以用于设计有机水凝胶系统。与文献中报道的自愈合弹性体相比，含有2.7 wt%的锂蒙脱石和67 wt% PAAm的有机水凝胶表现出卓越的机械性能和粘附性能。例如，该有机水凝胶的杨氏模量为729 MPa，UTS为25.6 MPa，具有高效的自愈合能力和高达8.5 MPa的高粘附强度。

此外，纳米限域水凝胶还允许在锂蒙脱石纳米片之间掺入其他类型的纳米材料，例如MXene（MX）纳米片，以实现协同效应。例如，将直径约为1 μM的1.5 wt% MXene与1.5 wt%的锂蒙脱石混合，形成纳米限域的Hec-MX-PAAm水凝胶。TEM和EDX分析表明，MXene纳米片在纳米限域水凝胶中均匀分布。因此，在MXene掺杂的水凝胶中保留了水凝胶的高强度和刚度，其E值为16 MPa并且UTS为4.3 MPa。仅在MXene存在下而没有锂蒙脱石支架的情况下聚合的PAAm无法形成机械性能强健的水凝胶。由于存在反射红外光的MXene，Hec-MX-PAAm水凝胶显示出热伪装能力，即红外相机测量的表面表观温度与水凝胶主体在60°C时的真实温度相差高达16°C。该水凝胶还具有千兆赫范围内的非常规电磁干扰屏蔽性能。例如，在5.76千兆赫下，通过向厚度仅为0.5 mm的纳米限域水凝胶中添加1.5 wt% MXene，总屏蔽效能从1.9 dB增加到9.3 dB，吸收分量从1.4 dB增加到5.0 dB。综上所述，纳米限域策略可以应用于其他类型的水凝胶，并允许进一步整合其他功能，这将为软材料工程开辟新的途径。

图：复杂形状水凝胶的自修复演示和新功能的掺入

小结：

在本文中，作者团队提出了一种通用策略，即在共面纳米限域的单畴中基于高度缠结的聚合物制备出强韧、刚硬且自愈合的水凝胶。这种受限是在锂蒙脱石纳米片之间施加的，锂蒙脱石纳米片在一维溶解过程中自发形成向列型液晶态（即共面对齐）。高长宽比的锂蒙脱石确保了可控且均匀的层间距约为100 nm，这些层间距可以进一步通过剪切定向成为宏观的单向单畴。一旦受限接近高度缠结的PAAm链的尺寸，水凝胶的杨氏模量就会急剧增加至50 MPa），比非限域水凝胶高出一个数量级，而其UTS值则高达4.2 MPa）。

尽管模量很高，但这些水凝胶仍具有优异的自愈合性能，在端对端几何形状下UTS的恢复率为33%，在并排几何形状下几乎达到100%。特别是，该水凝胶还显示出对各种基底（如玻璃和金属）的强结合力，粘附强度高达0.49 MPa。纳米限域水凝胶的独特性能使其能够稳健地组装成复杂的三维形状，显示出在增材制造方面的潜力。此外，纳米限域效应还可以扩展到其他类型的单体和溶剂，例如具有卓越机械性能和粘附性能的有机水凝胶。通过掺入MXene的纳米限域Hec-PAAm水凝胶展示了热伪装和电磁干扰屏蔽功能，证明了功能的整合。因此，纳米限域策略使自愈合水凝胶获得了与皮肤等生物组织相当的高刚度，并为工程软物质特性和设计复杂形状开辟了新途径，这对于人工皮肤和软体机器人等应用具有重要意义。

参考文献：

Chen Liang, Volodymyr Dudko, Olena Khoruzhenko, et al. Stiff and self-healing hydrogels by polymer entanglements in co-planar nanoconfinement. Nat Mater. 2025 Mar 7.

https://www.nature.com/articles/s41563-025-02146-5