掺杂，成就一篇Nature Materials！
米测MeLab
2025-03-17
相比CO₂电还原，CO电还原因可规避CO₂电还原过程中较大的碳损失，近年来被探索为合成多碳产物的替代途径。尽管乙烯通常是主要产物，但将电解过程转向醇类的合成在工业上具有广阔前景。鉴于此，法国国家科学研究中心N、法兰西公学院和索邦大学共同合作研究机构的Ngoc-Huan Tran & Marc Fontecave院士团队在“Nature Materials”期刊上发表了题为“Incorporation of isolated Ag atoms and Au nanoparticles in copper nitride for selective CO electroreduction to multicarbon alcohols”的最新论文。在本研究中，他们报道了一种三元铜基催化剂，该催化剂由掺杂金纳米粒子和分散银原子的铜氮化物组成，在高电流密度的气体流动电解池中展现出对C₂⁺醇类（乙醇和正丙醇）的高选择性，其法拉第效率超过70%。计算研究表明，尽管活性位点为由铜氮化物衍生的金属Cu(111)原子，但金和银的掺杂提高了催化剂表面的“碳斥性”（carbophilicity），从而抑制了乙烯的生成。这一发现为利用CO合成液态燃料提供了新的催化剂设计思路。研究亮点
(1) 本研究首次制备了一种三元铜基催化剂，该催化剂由氮化铜掺杂金纳米颗粒和孤立银原子组成，在高电流密度的气体流动电解池中对C₂⁺醇类产物表现出高选择性，其乙醇和正丙醇的法拉第效率超过70%。(2) 研究通过实验结合理论计算，揭示了金和银掺杂对催化剂选择性的影响。金、银的掺杂降低了催化剂表面的碳亲和性，从而抑制乙烯的生成，促进C₂⁺醇类的形成。此外，研究结果表明，氮化铜衍生的Cu(111)金属活性位点是主要的催化中心，而金、银掺杂则进一步优化了中间体的吸附能，促进了C–C偶联反应。(3) 该催化剂在碱性流动电解槽中表现出优异的电催化性能，在100 mA cm⁻²的高电流密度下，C₂⁺醇类的总法拉第效率达到76%，并创下了C₂⁺醇/乙烯产率比5.4的纪录。该研究为CO电还原制备液体燃料提供了新的催化剂设计思路，有助于推动该领域向更高效、更可控的方向发展。图文解读
图 1.CuAu1%Ag0.2%N的显微和x射线衍射表征。图2.X射线吸收光谱法表征CuAu1%Ag0.2%N。结论展望
总而言之，本文展示了铜（Cu）掺杂两种金属（银Ag和金Au）对CO还原生成含氧化合物（氧化物类产物）的选择性产生了显著影响，在-100 mA cm⁻²的电流密度下，C₂⁺液态产物的法拉第效率（FE）高达86 ± 3%，其中乙醇和正丙醇是主要产物，占FE的76 ± 3%。值得注意的是，这种选择性在-150 mA cm⁻²的工业相关电流密度下仍然保持稳定。据作者所知，这是迄今为止报道的最高数值。然而，目前乙醇/正丙醇的浓度仍略低于工业可接受的蒸馏能耗门槛。因此，该催化剂的进一步开发需要设计能够生成高浓度醇类的电解池，因为液态产物的浓度对分离成本具有重要影响。该催化剂（CuAu1%Ag0.2%N）最显著的特性在于，它能够优先生成氧化物类产物（特别是乙醇和正丙醇）而抑制乙烯的生成。这一现象可能归因于以下因素：
(1) 氮化衍生的金属Cu(111)是主要的活性表面物种；
(2) 铜表面富含低配位位点和晶界，并具有较高的粗糙度和孔隙率，这些特性有助于多碳含氧化合物的选择性生成；
(3) 该催化剂表面具有较高的碳亲和性（carbophilicity），DFT计算支持这一结论，而碳亲和性是解释含氧化合物/碳氢化合物选择性的一个重要指标。与先前研究的观察结果一致，作者证明了氮化衍生的铜与氧化衍生的铜在CO还原反应中的催化活性和选择性存在显著差异。目前，作者尚难以清晰地阐明氮化衍生的Cu⁰位点在局部结构、配位环境和电子特性上的独特性及其与其他铜催化剂的差异。而对于氧化衍生的铜，其表面结构和活性位点的具体作用仍然是一个有待深入研究的课题。同样，未来仍需开展更多研究，以深入理解氮化衍生Cu⁰位点的特定表面特性。Phong Duong, H., Rivera de la Cruz, J.G., Portehault, D. et al. Incorporation of isolated Ag atoms and Au nanoparticles in copper nitride for selective CO electroreduction to multicarbon alcohols. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-025-02153-6
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