大连化物所汪国雄/肖建平，Nature Chemistry！

纳米技术

2025-03-24

甲烷的干法重整是由CO₂和CH₄制备合成气的过程，甲烷干法重整反应通常反应气的比例为1:1，但是通常未来反应混合气体中可能含有更更多的CO₂，因此需要气体分离过程得到想要的CH₄。

有鉴于此，中国科学院大连化物所肖建平研究员、汪国雄研究员等报道开发了一种三步串联电催化-热催化甲烷重整反应，能够用于转化富含CO₂的天然气。

这项工作将CH₄重整、水煤气变换反应、氧离子导电电催化膜反应器结合。其中电解水反应能够移动逆水煤气变换反应的平衡，促进生成合成气，增加表观CH₄还原性。

使用CeO_2-x载体上的原位挤出型Rh纳米粒子催化剂，其提供丰富的Ce³⁺-V_o-Rh^δ+界面活性位点，因此实现优异的催化活性。这种串联催化体系每个CH₄分子能够利用4个CO₂分子，因此实现高CH₄转化率和CO₂转化率，以高选择性制备CO和H₂。    

图1. 电催化-热催化串联甲烷干法重整体系

通过原位挤出方法，从Ce基电极（Sm_0.17Rh_0.03Ce_0.8O_2–δ, SRhC）生成限域Rh纳米粒子催化剂，这种催化剂作为三步串联反应体系的多功能催化剂。挤出的Rh NPs纳米粒子修饰在Sm_xCe_1–xO_2–δ (SDC)载体上，形成丰富的Ce³⁺–V_O–Rh^δ+界面活性位点，并且展示优异的催化活性和稳定性。

理论计算和原位表征结果验证，Ce³⁺–V_O–Rh^δ+界面活性位点在工作状态下，转移电子和氧物种。对CO₂含量高的天然气进行反应，这个反应体系的合成气选择性达到100 %，表观上能够保证在反应气体比例超过2的任意情况下保证CH₄还原性。

纳米粒子挤出和锚定的表征 

图2. H₂气氛原位还原监控纳米粒子的挤出和锚定

通过原位HAADF-STEM表征对纳米粒子的成核与晶化进行实时成像（图2），帮助理解催化剂的结构特征。新鲜制备的SRhC表面表现分散性良好的晶格Rh离子，在H₂气氛和800 ℃通过二次电子STEM成像表征，监控Rh NPs的生长。SRhC在200 ℃开始开始生成Rh NPs，并且观测发现挤出Rh NPs与晶面有关。在NPs生长过程中，NPs一直锁定在低指数晶面。

在相同位置分别对挤出Rh纳米粒子、CeO_2-x载体、以及纳米粒子-载体界面进行原子分辨率的成像，因此得以追踪成核和晶化过程（图2b）。

在整个温度区间内，纳米粒子变化一直表现为各向异性，并且所有的纳米粒子都具有明确形貌，并且与载体表现相同的取向。Rh/SDC活性界面在800 ℃还原环境中能够稳定存在，通过原位STEM表征和EELS线扫表征Rh/SDC活性界面（图2c,d）。

从体相向Rh/SDC界面，Ce的价态逐渐从+4价态变为+3价态。表征结果发现，其表现独特的宽度为0.8-1.0 nm楔形封装（Wedge-shaped enclosure）挤出Rh纳米粒子的结构。通过原位STEM表征和STEM-EELS光谱表征发现其独特的中度金属-载体相互作用，并且具有半-封装结构（semi-encapsulated），其中Rh/SDC界面具有Ce³⁺界面。这种结构使得其具有更好活性以及更好的稳定性。

DRM催化反应

图3. Rh/SDC的ETC-DRM催化性能

多孔SRhC催化剂在原位挤出过程中，形成明确的Rh/SDC结构。阴极和阳极上的Au浆作为集流体，在电催化-热催化反应中没有催化活性。

在750 ℃，CH₄的转化率超过94%。当温度达到800 ℃，CH₄转化达到100%。在800 ℃，CO₂转化率接近DRM-RWGS串联反应的热力学平衡。当CO₂/CH₄的比例为2、3、4，CO₂转化率分别达到68.6%、60.3%、49.0%。从产物的选择性，反应生成CO和H₂的同时伴随着RWGS反应生成H₂O，当CO₂/CH₄的比例从2变为4，H₂的选择性逐渐减低，分别为80.1%、69.0%、58.5%。

使用EMR氧离子导电膜电解槽（oxygen-ion-conducting electrolysis-membrane reactor）反应器，将DRM反应和RWGS反应和电解H₂O反应集成，能够克服热力学限制，并且将副产物H₂O进行电催化释放H₂，能够驱动反应方向向生成H₂和CO的方向移动。    

如图3a所示为ETC-DRM催化反应的结果。在EMR体系中引入电流后，随着电解去除O₂的增加，CO₂转化逐渐增加。当电流密度为300 mA cm^-2、450 mA cm^-2、500 mA cm^-2，反应气的比例为2，3，4，CO₂转化率分别高达91.5%、93.2%、93.9%。

如图3b所示为产物选择性的情况。CO是含有碳的唯一产物，通过电解H₂O和去除O₂能够进一步增加H₂选择性。反应产物中未见明显产生H₂O，当最大的电流密度，氢气的选择性达到96.0%。研究验证电催化显著增强CO和H₂的产量，并且串联ETC催化过程显著增强H₂选择性和CO₂转化率。根据Rh分散性的数值，得到CO₂和CH₄的比反应速率以及CO和H₂产物的产率。

结果表明，Rh/SDC催化剂的比活性比Ni基DRM催化剂更好，Rh/SDC催化剂的性能达到Rh基、Ir基催化剂的量级。这个结果表明RWGS和电解H₂O反应对于改善CO₂转化和H₂选择性的重要作用。ETC-DRM反应过程具有强吸热过程，因此固体电解池能够以高效率进行工作。

耐久性和氧化还原性

在200 mA cm^-2电流密度使用Rh/SDC阴极测试ETC-DRM的持久性（图3d）。ETC-DRM催化反应在200 h电解反应持续的生成氧，并且CH₄和CO₂转化分别达到91.5%和82.5%，CO和H₂选择性稳定在高达96.6%和92.3%。

图3d结果表明TC-DRM过程相比于传统TC-DRM过程最显著的改善在于CO₂转化率和H₂选择性的改善。并且，在连续252 h操作后，Rh NPs仍能够锚定在SDC表面，并且Rh NPs的尺寸和初始情况基本没有改变。这种催化剂中的独特Ce³⁺–V_O–Rh^δ+界面结构改善Rh/SDC催化剂的活性和稳定性。    

原位近常压XPS表征

图4. ETC-DRM催化反应的Rh/SDC催化剂的NAP-XPS光谱和在线MS信号

通过原位NAP-XPS表征研究Rh/SDC催化剂在TC-DRM模式和ETC-DRM模式下的表面和界面的化学态和其上形成的关键中间体。在本征SRhC催化剂上发现Rh³⁺和Ce⁴⁺离子，并且在100 Pa H₂和800 ℃发现Ce³⁺和Rh⁰强信号，表明挤出Rh NPs以及界面Ce³⁺–V_O–Rh^δ+位点。将暴露的还原催化剂处于DRM反应条件，发现Ce³⁺重新氧化为Ce^4+，Rh0重新氧化为Rh³⁺，这可能因为CO₂和H₂O氧化导致。观测发现吸附CO_x和CH_x中间体的峰，表明CH₄和CO₂活化生成的关键中间体。通过在线MS表征发现CH₄和CO₂信号强度衰减，并且H₂和CO信号强度增强，这个现象说明DRM反应的发生。

通过脉冲实验，研究Rh/SDC催化剂的CH₄和CO₂活化。通过原位NAP-XPS表征不同电压下的ETC-DRM催化反应的催化剂表面和吸附剂物种（图4）。表征结果表明，在TC-DRM和ETC-DRM模式下，Ce³⁺–V_O–Rh^δ+界面活性位点都能够稳定。（图4a,b）

当对电池和阳极施加电压，OH峰的强度减弱（图4c,d）。并且，通过原位MS表征发现，消耗OH的同时，H₂和CO显著增加（图4d）。在去掉电压变成开路状态后，OH的强度增加，H₂和CO信号衰减。这个结果表明表面OH覆盖度和CO和H₂的MS信号对电压产生动态响应。原位MS和NAP-XPS表征结果说明反应活性物种和电场驱动中间体转化之间的关系。   

原位STEM表征

图5. 原位STEM表征Rh/SDC界面的化学变化和结构变化

金属NPs以及其载体暴露反应物之后，其结构和氧化态都发生改变。通过原位STEM表征，在体系存在CH₄和CO₂反应物的情况下，对Rh/SDC界面进行原子分辨率对化学和结构变化进行动态表征。如图5a所示，H₂预处理之后，通过原位STEM表征验证挤出形成限域Rh NPs。通过原位STEM-EELS线扫验证Rh NPs被界面Ce³⁺封装，并且表征发现靠近Rh NPs的Ce物种价态变为+4（图5c,d）。图5g展示原位暗场STEM成像表征，从而在原子尺度表征Rh NPs和Rh/SDC界面的动态结构变化。此外，表征发现Rh NPs在CH₄气氛中倾向于暴露（111）晶面，并且所有表征的NPs都发生结构振荡。直接原子表征的结果表明，界面CeO_x表现上-下运动，损坏的CeO_x覆盖层在随后能够重新形成。这种动态结构变化可能对应于界面中间体物种的溢流。

催化机理

图6. 理论计算

通过DFT理论计算研究这种Super-DRM催化反应活性。选择CeO_2-x(100)表面和Rh(111)表面分别作为载体和金属表面模型。构筑修饰挤出Rh簇的CeO_2-x(100)晶面，研究Ce³⁺–V_O–Rh^δ+界面。基于实验表征数据和热力学分析结果，提出了Super-DRM催化反应机理（图6e）。其中，将O*被C*消耗和CH*消耗的过程分别记作DRM_C*和DRM_CH*。此外，分别展示了界面上的RWGS反应（RWGS_i）和协同催化反应（RWGS_i+electrolysis）。

通过微动力学建模研究TC和ETC催化反应的CH₄转化和CO₂转化理论TOF。在两种反应过程中，CH₄转化的TOF都为2.43×10^-2 s^{-1，TC和ETC反应的CO}₂反应TOF分别为2.82×10^-2 s^-1和9.69×10^-2 s^-1。在TC反应和ETC反应中，DRM的贡献（DRM_C*，DRM_CH*）是相同的，其都是O*转移到Rh表面与C*和CH*发生反应。在ETC反应条件下，CO₂的TOF增加归因于RWGS_i和H₂O电解，其中H*扩散并且与O_i*结合生成OH_i*，得到的OH_i*在Rh/SDC位点电解生成H₂和O^2--2e^-。研究结果发现O*和C*之间的偶联是TC催化反应中的决速步骤，但是当施加电压后，O*和C*偶联起到的关键性作用减少。因此，串联ETC-DRM催化反应过程通过改善Rh/SDC界面上的OH*电解，改善表观CH₄还原性。    

参考文献

Lv, H., Dong, X., Li, R. et al. Super-dry reforming of methane using a tandem electro-thermocatalytic system. Nat. Chem. (2025).

DOI:10.1038/s41557-025-01768-1

https://www.nature.com/articles/s41557-025-01768-1