一台拉曼，研究油水界面，发一篇Nature！
米测MeLab
2025-03-25
研究背景
界面水表现出丰富而复杂的行为，在化学、生物学、地质学和工程学中发挥着重要作用。然而，对于疏水界面处水的基本性质仍存在许多争议，例如取向有序性、氢离子（H₃O⁺）和氢氧根离子（OH⁻）的浓度、非正常氢键的存在以及是否存在强电场。这一争议源于即使使用最先进的实验技术和理论方法，也很难对界面体系进行测量。针对这一挑战，哥伦比亚大学闵玮教授、施立雪（现复旦大学研究员）课题组与加州大学伯克利分校Teresa Head-Gordon课题组合作在“Nature”期刊上发表了题为“Water structure and electric fields at the interface of oil droplets”的最新论文。在本研究中，研究者报道了一种溶液内、界面选择性的拉曼光谱方法，该方法结合了多元曲线分解（MCR），用于探测水相中的十六烷乳液，并辅以单体场拉曼光谱理论模型。结果表明，油-水乳液界面具有较低的四面体结构有序性和较弱的氢键作用，同时存在大量自由羟基（OH）基团，其伸缩振动模式相比于平面油-水界面发生约 95 cm⁻¹ 的红移。鉴于油滴已知的ζ电位特性9，研究者推测油相界面存在强电场（约 50–90 MV cm⁻¹）。尽管该电场无法直接测量，但通过对照实验和理论估算得到了间接支持。这些观察结果在小分子溶质形成的分子疏水界面或平面油-水界面中要么不存在，要么呈现相反趋势。相反，水的结构无序性和增强的电场成为油-水乳液介观界面的独特特征，并可能促进疏水-水界面处观察到的加速化学反应。
研究亮点
(1) 本研究首次利用溶液内界面选择性的拉曼光谱方法（Raman-MCR），结合单体场理论模型，对十六烷-水乳液体系进行了探测，获得了乳液界面水的分子结构信息。(2) 通过 Raman-MCR 分析，实验发现乳液界面处水的四面体有序性降低，氢键作用减弱，且存在大量自由羟基（OH）基团，其伸缩振动模式相较于平面油-水界面发生约 95 cm⁻¹ 的红移。(3) 通过ζ电位测量和理论估算，研究推测乳液界面存在约 50–90 MV cm⁻¹ 的强电场，且降低ζ电位会减小OH伸缩振动的红移，这进一步支持了该电场的静电起源。(4) 研究发现，这些特性在小分子疏水界面或平面油-水界面中并不存在或表现出相反趋势，而在乳液介观界面处，水的结构无序性和增强的电场共同作用，可能解释了疏水-水界面上观察到的加速化学反应。
图文解读
结论展望
本研究揭示了油-水乳液界面的特殊水结构特性及其伴随的强电场效应，为理解疏水界面的水分子行为提供了新视角。研究发现，乳液界面上的水分子具有较低的四面体有序性和较弱的氢键作用，并存在大量红移的自由 OH 伸缩振动峰。这一现象不同于传统平面油-水界面，表明介观界面具有独特的水结构和电荷特性。此外，实验与理论计算表明，油滴表面带负电，在界面处产生高达50–90 MV cm⁻¹ 的强电场，这可能源于界面氢氧根离子的富集或水-油间的非典型氢键作用。该强电场不仅影响界面水的结构，还可能极大地降低某些化学反应的活化能，使微液滴环境中的化学反应速率提高3–4个数量级。这一研究深化了对疏水界面水动力学和电荷分布的理解，并为调控界面化学反应和设计新型催化体系提供了重要理论指导。Shi, L., LaCour, R.A., Qian, N. et al. Water structure and electric fields at the interface of oil droplets. Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-08702-y
