Nature Materials：“热力学不稳定”氮化硼，首次合成！

米测MeLab

2025-03-25

研究背景

二维氮化硼（hBN）的堆叠顺序是决定其多型性及独特物理性质的关键因素。尽管大多数hBN层采用热力学稳定的AA′堆叠顺序，但实现其他堆叠配置一直是一个长期的挑战。

鉴于此，浦项科技大学Si-Young Choi & Jong Kyu Kim团队在“Nature Materials”期刊上发表了题为“Wafer-scale AA-stacked hexagonal boron nitride grown on a GaN substrate”的最新论文。团队展示了通过金属有机化学气相沉积技术（MOCVD），在2英寸单晶氮化镓（GaN）晶圆上可扩展地合成出具有前所未有的AA堆叠的hBN，其中原子单层沿c轴对齐，且无任何平移或旋转。这一之前被认为是热力学上不利的hBN多型性，通过该方法得以实现。

综合结构和光学表征以及理论模型表明，AA堆叠的多层hBN形成，并揭示了氮化镓斜面表面上hBN的成核过程促进了层的单向对齐。在这一过程中，电子掺杂起到了稳定AA堆叠配置的关键作用。研究者的研究结果为工程化hBN多型的可扩展合成提供了进一步的见解，并展示了其独特的性质，如较大的光学非线性。    

研究亮点

（1）实验首次实现了在单晶氮化镓（GaN）基底上，通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）法合成具有前所未有的AA堆叠结构的二维氮化硼（hBN）。该hBN层在c轴方向上没有任何平移或旋转，且层与层之间完美对齐，这一配置被认为是热力学上不稳定的hBN多型结构。

（2）实验通过在氮化镓（GaN）单晶基底上进行外延生长，成功实现了AA堆叠结构的hBN薄膜。该薄膜形成了由GaN纳米针支撑的悬浮少层结构。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）和拉曼光谱等综合表征，确认了该hBN薄膜保持了六方层状结构，且B和N原子呈sp2杂化。XPS和NEXAFS谱图揭示了该膜的化学成分，显示了B和N的典型特征信号。拉曼成像表明，膜中的E2g振动模式位置变化极小，表明薄膜没有显著的应变。  

（3）研究还表明，hBN薄膜的AA堆叠结构通过电子掺杂得以稳定，且该电子掺杂在层间对准的形成中起到了关键作用。理论建模进一步揭示，氮化镓表面微斜面有助于推动hBN层的单向对齐。这项研究为工程化hBN多型的可扩展合成提供了新思路，并展示了其在大光学非线性等领域的潜在应用。

图文解读

图1:在GaN纳米针上，MOCVD生长的悬浮hBN膜。    

图2:在GaN纳米针上，MOCVD生长的悬浮（AA）hBN的结构研究。

图3:（AA）hBN和（AA）hBN薄膜的光学性质。

图4:计算的（AA）hBN和（AA′）hBN的电子能带结构和构建基本间接激子的加权振子强度图。

图5:（AA）hBN的生长机理。

结论展望

总之，本文报道了在2英寸GaN晶圆上使用MOCVD合成前所未有的AA堆叠氮化硼（hBN）。MOCVD合成的hBN薄膜由大约七层原子单层AA堆叠组成，悬浮在GaN纳米针上。通过包括LAADF-STEM成像、原子模拟、基于卷积神经网络的分析和横截面ABF-STEM成像等微观结构分析的协同组合，研究者证明了由MOCVD生长的悬浮hBN薄膜具有AA堆叠结构。此外，二次谐波生成（SHG）、二阶拉曼和深紫外光（DUV）光致发光（PL）光谱显示出至少五种独特的光学特性，这些特性仅在AA堆叠的hBN中表现出来。令人惊讶的是，尽管AA堆叠hBN的本征带隙为间接带隙，但由于其优异的晶体质量和AA堆叠hBN避免了堆叠缺陷相关的辐射复合，其内部量子效率估计可与从高质量块体晶体剥离的AA′堆叠hBN相媲美。  

这些发现为超薄且光学厚重的深紫外光（DUV）光电子学提供了巨大潜力。研究者提出了一种步阶引导生长机制，其中hBN从氮端步阶的倾斜GaN基底上成核，并沿Ga端阶面单向生长，同时电子掺杂有助于稳定AA堆叠配置。研究者坚信，这些发现扩展了对多层hBN合成方法的理解，并为探索源自前所未有的晶体结构的独特性质提供了机会。这些进展在各个领域具有实际应用，包括高效的DUV光电子学、利用大光学非线性和优异铁电性进行潜在超薄量子光子学和铁电应用。

原文详情：

Moon, S., Okello, O.F.N., Rousseau, A. et al. Wafer-scale AA-stacked hexagonal boron nitride grown on a GaN substrate. Nat. Mater. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41563-025-02173-2