中科大宋礼/陈双明JACS、浙大肖丰收/王亮JACS、吉大于吉红院士/闫文付Angew等成果速递|顶刊日报20250326
纳米人
2025-03-28
1.中科大JACS：近常压XPS研究Zn金属电极界面电极-电解质界面在决定电化学电极的稳定性和性能方面起着至关重要的作用。虽然X射线光电子能谱已成为研究界面化学的一种强大分析技术，但是对超高真空的要求仍然是直接检测动态界面演变的一个严重阻碍，特别是分析水环境的情况。 有鉴于此，中国科学技术大学宋礼教授、陈双明教授等报道采用软能量常压X射线光电子能谱（AP-XPS）克服超高真空表征和近大气气压的差距，从而能够深入研究Zn金属阳极分子密集水界面的变化。1）结果表明，添加剂分子的持续存在有效地抑制了活泼的锌与水之间的直接接触，同时也促进了锌的均匀沉积。原位显微镜和同步辐射X射线衍射进一步证实了锌的均匀且致密的沉积，这归因于由（002）晶面演变所引发的横向生长。2）为了证明有效性，测试发现含有添加剂的Zn||Zn电池、Zn||Cu电池以及全电池均显示显著改善的稳定性和可逆性。 这一发现为在分子层面探索界面化学开辟了新途径，为设计用于实际应用的高稳定性水系离子电池金属阳极提供思路。Shiqiang Wei, Hongwei Shou, Zheng-Hang Qi, Shuangming Chen*, Yong Han, Shucheng Shi, Yixiu Wang, Pengjun Zhang, Jialin Shi, Zijun Zhang, Yuyang Cao, Changda Wang, Jiewu Cui, Xiaojun Wu, Zhi Liu, and Li Song*, In situ Detection of the Molecule-Crowded Aqueous Electrode–Electrolyte Interface, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c14053https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c140532.浙江大学JACS：疏水微孔分子筛限域Rh加快氢甲酰化反应动力学传统的气-液-固三相反应常常受到气体在液相中的溶解度和扩散的限制。有鉴于此，浙江大学肖丰收教授、王亮教授等报道了一种具有充满气体的微孔疏溶剂催化剂，能够富集大量的气体分子，从而加快Rh催化氢甲酰化反应的动力学。 1）该反应在均三甲苯溶剂中，利用硅基MFI型分子筛固定Rh纳米颗粒。由于分子筛的择形性，分子筛的微孔能够防止均三甲苯将固态催化剂润湿，使得气态反应物能够快速传输和有效富集。2）这种催化剂催化乙烯氢甲酰化反应时，丙醛的生成速率明显高于一般负载型催化剂的生成速率。Yuexin Wu, Zhiqiang Liu, Hai Wang, Hui Shi, Wentao Yuan, Yong Wang, Yifeng Liu, Yating Lv, Xuedi Qin, Anmin Zheng, Liang Wang*, and Feng-Shou Xiao*, Hydroformylation over Zeolite Catalysts with Solvophobic Micropores, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c18771https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c18771 3.JACS：CO2还原催化剂修饰量子点的Fano共振分子催化剂功能化的半导体量子点（QDs）是开发新型杂化光催化剂的一个很有前景的模块化平台。被吸附的催化剂的振动与量子点电子的带内吸收之间的相互作用，会影响量子点和催化剂两者的光物理性质，并且有可能影响它们的光催化性能。有鉴于此，埃默里大学连天泉教授、Raphael F. Ribeiro等报道在CO2还原催化剂Re(CO)3(4,4′-bipyridine-COOH)Cl功能化的硒化镉（CdSe）量子点，观察发现由催化剂的CO伸缩振动模式与量子点导带电子的中红外带内吸收耦合所产生的瞬态法诺共振信号(Fano resonance signal)，在超快时间尺度上出现，并随着电子数目的变化而衰减，并且信号与是否存在光还原催化剂无关。1） 法诺不对称因子随着吸附的催化剂数量的增加和量子点尺寸的减小而增大。后者可归因于量子限域效应更强的量子点导带与催化剂最低未占据分子轨道（LUMO）能级之间的电荷转移相互作用增强。2）这些结果使对处于激发态的量子点- 催化剂杂化光催化剂中的相互作用有了更深入的理解。 Sara T. Gebre, Luis Martinez-Gomez, Christopher R. Miller, Clifford P. Kubiak, Raphael F. Ribeiro*, and Tianquan Lian*, Fano Resonance in CO2 Reduction Catalyst Functionalized Quantum Dots, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c14499https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c144994.于吉红院士Angew：乙烯预处理增强Cu@SAPO-RHO乙烯-乙烷分离性能使用低能耗技术实现高效的C2H4/C2H6分离对于化学工业至关重要，但由于缺乏工业上适用的吸附剂，这仍然是一个具有挑战性的问题。基于Cu(I)的吸附剂显示出巨大的潜力；然而，传统的合成方法通常涉及复杂的步骤或还原过程。有鉴于此，吉林大学于吉红院士、闫文付教授等首次报道以环棱胺（cyclam）作为Cu(II)配体的一锅法合成的Cu@SAPO−RHO沸石。在环境条件下，通过乙烯预处理，该沸石表现出显著的C2H4/C2H6选择性（高达22.6），乙烯的吸附量为3.08 mmol/g，分离因子为9.4，使其性能达到了性能最佳的分子筛材料范围之内。 1）乙烯预处理能够将部分Cu(II)还原为Cu(I)，提高了分离效率，并且在预处理过程中通过形成碳物种增强了其抗水性。使用里Rietveld refinement结构分析表明，Cu2+占据椭圆形单八元环（s8r）的角位置。XANES分析证实了铜的氧化态的降低，而X射线光电子能谱（XPS）则进一步证实了Cu(II)部分转化为Cu(I)。周期性DFT计算进一步表明，Cu(I)与C2H4的相互作用比二价铜Cu(II)更强。2）由于合成方法简单，并且通过乙烯预处理提高了性能，Cu@SAPO−RHO分子筛为工业规模的乙烯/乙烷分离提供了一种前景广阔的解决方案。 Jihong Yu, Ruobing Bai, Nana Yan, Guangyuan He, Yingchun Ye, Risheng Bai, Dan Li, Peng Guo, Donghai Mei, Wenfu Yan, Ethylene Pretreatment Enhances Ethylene Adsorption and Separation over Cu@SAPO-RHO Zeolite, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202501053https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202501053 5.常州大学&苏州大学Angew：D-π-A COF聚合物光催化合成H2O2人们认为人工光合成H2O2是一种理想的方法，有可能取代工业蒽醌法制备H2O2（蒽醌法存在高耗能和环境毒性的问题）。但是，制备的H2O2浓度低仍然是其工业化生产面临的最大障碍。有鉴于此，常州大学顾培洋教授、苏州大学路建美教授等开发高性能的多相光催化剂并建立高效的复合光催化体系，报道了一种D-π-A型共轭多孔聚合物的制备方法。1）该聚合物含有光敏剂和具有氧化还原活性的蒽醌部分，能够实现高达3.0 mmol g-1 h-1的高效过氧化氢生成速率。此外，通过利用苯甲醇的自催化光氧化特性，作为有助于过氧化氢生成的关键物种·OOH得到了大量积累，这来自于光催化循环和自催化循环的协同作用。2）从机理上来看，光催化剂与苯甲醇之间的氢键和π-π堆积作用，降低了过渡态的能量，因此得到未曾预料的高效光合成H2O2，H2O2的生成速率高达140.4 mmol g-1 h-1，过氧化氢的浓度达到35.1 mmol L-1，表观量子产率为49%。这项工作为推动可持续能源转换研究提供了关键的帮助。 Jian-Mei Lu, Danfeng Wang, Feiyang Tan, Wuzi Zhao, Shiyuan Zhou, Qingfeng Xu, Lixuan Kan, Lei Zhu, Peiyang Gu, Develop Complex Photocatalytic System of D-π-A-type Conjugated Porous Polymers and Benzyl Alcohol Mediated Autocatalysis for Practical Artificial Photosynthesis of H2O2, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202425017https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024250176.西北工业大学&暨南大学Nature Commun.：BiVO4-Si人工树叶太阳能制氢开发具有高太阳能-氢能转换效率且具备长期稳定性、可规模化应用的光电化学水分解技术至关重要，但对于实际应用而言同样是个挑战。有鉴于此，西北工业大学黄维院士、王松灿教授、暨南大学朱明山教授等报道设计了一种具有梯度分布氧空位的BiVO4光阳极，氧空位可诱导产生较强的偶极电场，起到促进电荷分离的效果。1）这种光阳极生长海胆状的FeOOH助催化剂后，在1.23 V vs RHE实现7.0 mA cm−2的光电流密度，并且在标准太阳光（AM 1.5 G）能够稳定运行超过520 h。通过与Si光伏电池集成，人工光合树叶达到8.4%的太阳能-氢能转换效率。将这些人工光合叶片的尺寸扩大至441 cm2后，在自然阳光照射下可实现2.7%的太阳能-氢能转换效率。2）生命周期评估分析的结果表明，太阳能水分解制氢对环境的影响极小。这项研究表明了设计金属氧化物的人工光合叶片用于规模化太阳能制氢的可能性。 Liu, B., Wang, X., Zhang, Y. et al. A standalone bismuth vanadate-silicon artificial leaf achieving 8.4% efficiency for hydrogen production. Nat Commun 16, 2792 (2025).DOI: 10.1038/s41467-025-58102-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-025-58102-z7.清华大学&中山大学Nature Commun：plasma电化学快速合成COFCOFs通常是在溶剂热条件下合成的，需要高温和较长的反应时间（≥120°C，＞72 h）。有鉴于此，清华大学陆跃翔教授、王哲教授、中山大学熊孝根副教授等报道了一种通用且快速的微等离子体（microplasma）电化学策略，可在环境条件下合成共价有机框架。 1） 这种方法能够在几分钟内制备一系列具有高结晶度的柔性亚胺键COF，时空产率比溶剂热合成方法高出1,000倍。这种方法还实现了制备多种成键（这些连接键包括刚性亚胺键、腙键、β-酮烯胺键和嗪键）的COF。此外，在乙酸水溶液中成功合成了四种类型的基于亚胺的共价有机框架，这避免了使用有害的有机溶剂，表明plasma方法对于COF的合成具有绿色和普适性。与溶剂热方法制备的COF相比，plasma合成方法获得的COF具有更高的比表面积，并且对吸附挥发性的碘表现出更优异的性能。2）在筛选了十多种类型的共价有机框架后，发现碘的吸附容量从2.81 g g-1提升为6.52 g g-1。微plasma体方法的高效性、通用性和简易性使其成为一种具有前景的方法，在广泛的应用领域能够快速的筛选COF材料。 Qing, Q., Luo, J., Liu, S. et al. General synthesis of covalent organic frameworks under ambient condition within minutes via microplasma electrochemistry approach. Nat Commun 16, 2571 (2025). DOI: 10.1038/s41467-025-57892-6https://www.nature.com/articles/s41467-025-57892-68.Nature Commun.：可发生原位价态转变的砷纳米片用于实现结直肠癌多模态治疗肿瘤微环境的变化会导致晚期结直肠癌（CRC）对目前已有的治疗方案产生耐药性。以基于结直肠癌特定微环境的化疗为主的多模态治疗策略为根除结直肠肿瘤开辟了一条新的途径。有鉴于此，浙江中医药大学李范珠教授和郑红月教授构建了可发生原位价态转变的砷纳米片，其可通过响应富含H2S的CRC微环境而发挥多模态治疗平台的功能。 1）五价砷（AsV）、氨基乙酸（AOAA）和铜离子（Cu2+）可通过配位自组装形成无载体聚乙二醇化纳米片，其具有高负载量和良好的稳定性。研究发现，聚乙二醇化砷纳米片（CAA-PEG NSs）中的AsV可迅速释放并还原为三价砷（AsIII），进而能够在局部肿瘤中发挥化疗作用。2）此外，由AsV到AsIII的转化所导致的H2S耗竭以及AOAA对H2S产生的抑制能够彻底重塑免疫抑制微环境。在光声成像的指导下，原位生成的超小Cu纳米颗粒能够产生光热活性以对抗CRC。实验结果表明，该研究设计的以化疗为主的多模态治疗策略可以显著抑制结直肠癌的进展，并防止其复发。Hongyue Zheng. et al. In situ valence-transited arsenic nanosheets for multi-modal therapy of colorectal cancer. Nature Communications. 2025https://www.nature.com/articles/s41467-025-57376-7
