厦门大学孙毅飞/利物浦大学屠昕/科廷大学邵宗平Nat. Commun.：多基因共表达优化多元钙钛矿电催化剂用于可逆固体氧化物电池

纳米人

2025-03-28

固体氧化物电池作为高效的能源转换设备，在可持续能源体系中扮演着重要角色。然而，传统钙钛矿型空气电极面临着活性有限、稳定性差和电化学性能衰减快等挑战，限制了其广泛应用。如何精准设计具有优异电催化性能的钙钛矿材料，一直是该领域的研究热点。

近日，厦门大学孙毅飞副教授与利物浦大学屠昕教授、科廷大学邵宗平教授团队合作，在国际顶级期刊《Nature Communications》上发表了最新研究成果"Co-expression of multi-genes for polynary perovskite electrocatalysts for reversible solid oxide cells"。研究团队首次应用多基因共表达策略，对LnBaCo2O_5+δ钙钛矿体系进行了系统性设计，使用贝叶斯优化的符号回归方法解码了材料活性描述符，发现材料的表观催化性能源自多种主要"材料基因"的共表达，其中构型熵(S_config)、离子半径(R)和电负性(χ)的协同作用对活性影响最大，而第一电离能(IE)、相对原子质量(M)和离子Lewis酸强度(ISA)则主导材料的稳定性。基于此理论，研究者在177,100种未探索的成分中筛选并验证了三种优异的电催化剂，尤其是(Pr_0.05La_0.4Nd_0.2Sm_0.1Y_0.25)BaCo₂O_5+δ(PLNSY)在固体氧化物燃料电池（基于质子导体电解质BZCYYb）和电解池（基于氧离子导体电解质LSGM）模式下均表现出卓越的活性和稳定性。

该研究成果为复杂氧化物的熵调控工程与催化功能性之间建立了定量框架，打破了单一描述符预测材料性能的局限，展示了多基因共表达策略在材料设计中的强大潜力。这一方法学不仅适用于固体氧化物电池领域，也为其他功能材料的开发提供了新思路。未来研究将进一步探索这些材料在工业规模固体氧化物电池中的应用潜力，以及将这一设计理念扩展到更多能源材料体系。

突破性发现：构型熵不是唯一决定因素

图1：数据库构建流程以及单一描述符对极化电阻R_p与E_a的相关性分析

研究团队首先构建了一个包含50多种LnBaCo₂O_5+δ钙钛矿的材料库，通过在Ln位置掺杂2-4种元素系统地调控其构型熵，并对20多种与高温OER/ORR相关的理化性质进行了表征。如图1所示，近些年主流观点认为高构型熵(S_config)能显著提升材料性能，然而研究结果表明，极化电阻(R_p)与构型熵之间并无明显线性关系。更令人惊讶的是，在测试的所有13种理论和结构相关参数中，包括电负性(χ)、离子半径(R)、Lewis酸强度(ISA)等，均未表现出与催化活性的强相关性，这一发现挑战了传统单一描述符优化材料的思路，凸显了多参数协同效应在材料设计中的重要性。

创新方法：贝叶斯优化的符号回归模型

图2：可解释机器学习模型框架和优化过程

为解决单一描述符的局限性，研究团队开发了一套四步式的可解释机器学习流程，如图2所示。该方法首先对6种理论原子特征和7种A位稀土阳离子比例分类进行数据预处理，然后使用贝叶斯优化的符号回归(BOSR)进行模型训练和优化。相比常规符号回归，BOSR显著提高了模型准确性，尤其在La子集上提升达10%。为进一步增强拟合精度，团队创新性地引入了专家混合(MoE)方法，并设计了元素门控MoE模型，将RMSE值比直接拟合整个数据集分别降低了7.8%、9.0%和22.1%。图2f清晰展示了预测值与实验值的高度一致性，验证了该模型的可靠性。通过分析21个表达式中特征出现的概率，团队发现影响R_p的相对重要性依次为：S_config(15.6%) > R(9.5%) > χ(5%) > ISA(4%) = IE(4%) > M(3%)。这一结果证实了材料的表观催化性能源自多种主要"材料基因"的共表达，而非单一因素主导。

高通量筛选：验证三种高性能电催化剂

图3：预测材料的性能评估和电化学测试

基于训练的模型，研究团队通过组合(La, Gd, Nd, Ce, Sm, Y)与Pr并以0.05为步长，生成了177,100种潜在的钙钛矿配方并进行排名，从排名前40中选择了30种材料(排除Ce比例超过0.15的10种)，以及5种在700 °C表现较差但在650 °C和750 °C表现优异的"异常值"材料进行合成和测试。并选择的图3展示的PLNSY、PLGNSY和PLGNCSY三种电极进行进一步表征测试。如图3c-d所示，在700 °C干燥空气中的极化电阻(R_p)分别为0.043、0.050和0.050Ω·cm²，显著低于传统PBC电极(0.0754Ω·cm²)。弛豫时间分布(DRT)分析揭示了表面氧吸附/解离过程与电荷转移反应对总体阻抗的贡献比例，证实了新材料在氧还原机理上的优势。BZCYYb对称电池、Ni-BZCYYb阳极支撑单电池以及LSGM电解质支撑单电池用于高温CO₂电解反应均表现出相同的活性趋势，三种电极材料展现出卓越的反应活性。

电化学反应增强机理：无序分布、高氧空位浓度和3D质子传输路径

图4：物理表征和理论研究揭示电化学活性增强机制

为阐明新材料优异性能背后的微观机制，研究团队对PLNSY、PLGNSY和PLGNCSY进行了全面表征。X射线衍射(XRD)结合Rietveld精修证实这些材料均呈纯四方相结构(P4/mmm)。热膨胀系数(TEC)测试发现PLNSY具有相对较低的TEC值(18.21×10⁻⁶K⁻¹)，优于PBC(21.71×10⁻⁶K⁻¹)，表明其与主流电解质如YSZ、LSGM、BCZYYb (TEC:10.1-12.5×10⁻⁶K⁻¹)具有更好的热匹配性。TGA以及O 1s XPS分析表明了PLNSY更多的氧空位含量。电导率弛豫(ECR)测试进一步证实，当P(O₂)从0.21 atm变为0.1 atm时，PLNSY的弛豫时间仅为1366秒，明显短于PBC的2970秒，表明其具有更快的氧离子交换/传输速率。准原位飞行时间-中子粉末衍射(NPD)揭示了氧空位分布的关键差异：PBC中氧空位高度有序，而PLNSY中氧空位分布更均匀，在PLNSY上形成更为无序的三维传输网络。

使用从头算分子动力学(AIMD)在1073K下比较了PBC和PLNSY中质子的扩散路径，结果表明PLNSY中质子的均方位移(MSD)值更高，表示更快的质子迁移率。在30 ps后，PLNSY中的质子表现出层间传输行为，形成连续的3D质子传输网络；而PBC中的质子扩散仅限于单层内，呈现局部化的2D网络。 DFT计算进一步对比了PBC和PLNSY表面上ORR/OER过程的热力学能垒，揭示PBC在OER路径中的最大能垒为2.61 eV (对应*O + *H → *O步骤)，表明质子传导是限速步骤；而PLNSY仅需1.75 eV，证实其增强的质子迁移能力。此外，对于ORR过程，PLNSY表面的氧分子吸附能(-2.41 eV)远优于PBC(-0.78 eV)，表明氧吸附过程更为有利。这些原子尺度的洞察直接解释了PLNSY优异的电化学性能。

多尺度稳定性洞察：键长变化以及多因素协同效应

图5：材料降解现象的实验和机器学习解释

在耐久性方面，PLNSY同样表现出色。如图5a所示，PLNSY在700℃空气中经过150小时测试后，降解率仅为0.132%/100小时，远低于PBC(0.256%/100小时)。SEM-EDS结果(图5b,e)证实，PBC在稳定性测试后表面发生了A位阳离子特别是Ba元素的偏析，A/B和Ba/Pr原子比分别从1.04±0.02和0.96±0.04增加到1.09±0.04和1.08±0.03；而PLNSY表面的阳离子偏析被显著抑制。蒙特卡洛模拟进一步支持这一发现，显示PBC在700℃经过10⁶蒙特卡洛步后出现了明显的原子聚集以及晶胞变形，而PLNSY保持了更均匀的原子排布以及稳定的晶胞构型。DFT计算表明，PBC上的Ba偏析形成能(6.31 eV)低于PLNSY(7.58 eV)，解释了其更易偏析的现象。图5h展示了PLNSY在BZCYYb支持的对称电池上于600 ℃湿空气(3 vol%)中超过150小时的稳定性测试，ASR保持在约0.28Ω·cm²，降解率仅为0.029%/100小时。筛选材料库中材料进行对称电池稳定性测试，并对稳定性测试前后材料进行XRD精修获得键长等信息，并发现键长变化（%）与材料降解性之间良好的线性关系。并进一步使用线性回归模型分析，证明第一电离能(IE，30.1%)、相对原子质量(M，18.1%)和离子Lewis酸强度(ISA，3.8%)是影响材料稳定性的三个最重要因素。这一发现为设计高稳定性钙钛矿材料提供了新的理论指导。

广泛适用性：模型验证与拓展

图6：模型泛化分析和PSCF系统活性趋势验证

为评估模型预测的普适性，研究团队将发现从双钙钛矿PBC系统扩展到单钙钛矿PSCF(Pr_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ)体系。如图6a-b所示，研究人员在保持Sr、Co和Fe比例不变的情况下，将PLGNCSY、PLGNSY和PLNSY中Ln系元素按相同比例掺杂到PSCF的Pr位，合成了PLGNSCY-SCF、PLGNSY-SCF和PLNSY-SCF材料。对称电池EIS测量结果表明，PBC系列掺杂材料(PLNSY、PLGNSY和PLGNCSY)在不同温度下的极化电阻R_p趋势与PSCF系列材料表现出高度一致性。例如，在650℃时，R_p值按如下顺序排列：PSCF(0.25Ω·cm²) > PLGNSCY-SCF(0.194Ω·cm²) > PLGNSY-SCF(0.18Ω·cm²) > PLNSY-SCF(0.14Ω·cm²)。这些结果强有力地支持了模型观察结果的高泛化性，证明PBC系统中观察到的趋势可靠地扩展到PSCF系统，突显了多基因共表达优化策略在不同材料平台上的广泛适用性。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-58178-7

人物简介：

孙毅飞，厦门大学特任研究员，获厦门大学南强拔尖青年计划支持。主要研究方向为能源高效转化利用的关键材料装备等。主持国家自然科学基金面上(2)/青年(1)项目等共计7项。以第一作者/通讯作者身份在 PNAS、Nat.Catal.、Nat.Commun.、JACS、Adv. Funct.Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.等发表高水平论文超过20篇。现担任Chinese Chemical Letters 等期刊青年编委。获 Nanoscale 2022 Emerging Investigator等；获福建省引进高层次人才计划、江苏省姑苏领军人才计划等支持，课题组长期招收博士以及博士后。课题组主页：http://yfsunlab.xmu.edu.cn/

屠昕，英国利物浦大学等离子体催化讲席教授和博士生导师。长期致力于将等离子体催化技术用于能源高效转化利用(包括碳/氮小分子活化和生物质/塑料转化)和环境污染控制等基础前沿和应用研究，是等离子体催化领域具有国际影响力的知名学者，因其在等离子体催化领域取得的突出成就，获得了2024年欧洲物理学会和英国物理学会共同颁发的威廉•克鲁克斯奖。屠昕教授已在Chem, Nat. Rev. Mater., Nature Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等重要国际期刊发表论文240余篇(Google引用>16000, H-index 76)，多次举办国际会议/暑期学校并担任国际会议主席，受邀在重要国际会议作邀请报告110余次。2019年屠昕教授牵头组织等离子体催化领域的16位知名专家学者共同编写了2020等离子体催化技术路线图，为等离子体催化这一变革性技术在能源和环境领域的应用指明今后的发展方向。

邵宗平教授（Prof Zongping Shao），目前是澳大利亚科廷大学的John Curtin Distinguished Professor，主要研究领域包括燃料电池（固体氧化物燃料电池），陶瓷分离膜，低温氧催化、氢催化反应，钙钛矿太阳能电池，锂/钠/锌离子电池，超级电容器，水处理，传感器等。已在Nature (5)、Science (1)、Nat. Energy (2)、Nat. Catal. (1)、Nat. Commun. (14)等国际期刊发表SCI论文900余篇。发表的论文引用80000余次，h-index为131，分别于2014、2017-2024年入选世界高被引科学家。是国际期刊Energy & Fuels、Materials Reports: Energy副主编。团队热忱欢迎有较强学术背景的硕士毕业生加入。

张肖鑫，厦门大学能源学院硕博连读博士生。研究方向为基于固体氧化物燃料电池/电解池的高温电催化表界面可控构筑与活性调控。目前以第一作者/共同第一作者在JACS、Nat.Commun.、ACS Sustain. Chem. Eng.、Chin. Chem. Lett.、Small、Mater. Chem. Front. 等期刊发表高水平论文多篇。

贺虹源，英国利物浦大学博士生。研究方向为机器学习在催化领域的开发和应用（AI4Science）。目前以第一作者/共同第一作者在Nat. Commun.、Energy Conv. Manag.等期刊发表高水平论文多篇。

陈煜，厦门大学能源学院硕士生。研究方向为固体氧化物燃料电池/电解池。目前在Nat. Commun., Small 等期刊发表高水平论文多篇。