锂硫电池中的双刃剑——硝酸锂

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2018-12-05

第一作者：Yifan Ye

通讯作者： Jinghua Guo、Yuegang Zhang

通讯单位：劳伦斯伯克利国家实验室（美国）、清华大学

研究亮点：

1. 研究了LiNO₃浓度对于电池库伦效率、容量保持率的影响。

2. 解析了其内在机理。

3. 为今后硝酸锂添加剂的使用提出了指导意见。

研究背景

锂硫电池作为新一代储能电池体系，因其高比容量（1675mAh/g）吸引了研究者的广泛关注。但是锂硫电池体系中仍旧有许多问题亟待解决，其中最主要的是多硫化锂的“穿梭效应”。“穿梭效应”是源于多硫化锂自身在电解液中溶解的特性，因此放电时只要产生多硫化锂，“穿梭效应”就不可能根除。但是可以通过其他方法抑制“穿梭效应”发生的程度来满足我们对锂硫电池容量和循环稳定性的需求。

硝酸锂（LiNO₃）添加剂可谓是抑制“穿梭效应”的一个有力武器。根据前人报道，LiNO₃可以在金属锂负极形成一层固体电解质界面膜（solidelectrolyte interface SEI），从而避免溶解在电解液中的多硫化锂与金属锂反应发生还原。另外，LiNO₃也可以抑制电池产气。但是最近一段时间，有研究发现用LiNO₃处理过的锂片在不添加LiNO₃的电解液中循环性能并不是很好。并且LiNO₃除了还原生成SEI外，还有催化多硫离子还原的效果。因此，LiNO₃对硫正极或许还有不为人知的作用。

成果简介

有鉴于此，清华大学张跃钢教授和美国劳伦斯伯克利国家实验室Jinghua Guo教授课题组通过对含不同LiNO₃浓度的电解液中硫复合物正极形貌和结构的分析，发现了LiNO₃浓度对于电池库伦效率、容量保持率的影响，并解析了其内在机理。

图1. 在不同硝酸锂浓度电解液中的循环比容量(a) 和循环效率(b)，第500周(c)，800周(d) 和1000(e) 周的充放电曲线，比容量(f) 和标准化容量(g)。

要点1. 电池在不同硝酸锂浓度电解液中的性能（图1）

作者首先配置了LiNO₃含量为0.1 M, 0.5 M和1.0 M的电解液，之后以CTAB修饰的S-GO复合电极作为正极材料进行充放电循环（分别以C-0.1, C-0.5和C-1.0表示在不同LiNO₃浓度下循环的电池）。

经过1000周的循环，作者发现在比容量方面，C-0.5的比容量表现为最高（436 mAh/g），C-0.1（293 mAh/g）和C-1.0（262 mAh/g）相差不多；在库伦效率方面，C-0.5和C-1.0相差无几，C-0.1最差，即：高浓度LiNO₃有利于库伦效率的提升和保持，而电池容量和循环稳定性与LiNO₃浓度无线性关系。而这一结果并不支持人们对LiNO₃作用的普遍认知。

要点2. LiNO₃影响电池性能的机理

通过观察循环1000周后充电态的正极形貌，作者发现S-GO片层结构在经过长循环后大部分被破坏。但是随着电解液中LiNO₃浓度的增大，极片中完好的片层结构也依次增多。这说明LiNO₃有保持正极结构的作用。这仍不能解释上文中的实验现象。

图2. 初始制备的S-GO极片(a )以及在含0.1 M (b)，0.5 M (c)和1.0 M (d)硝酸锂电解液中循环1000周后充电态极片的SEM图像（红色箭头表示S-GO层状结构）。

表面结构的改变意味着表面化学性质的变化。因此，作者使用X射线吸收光谱（XAS）表征极片表面（TEY模式）和体相（TFY模式）中C和S物种的变化。根据测试结果，作者发现随着LiNO₃浓度的增加，CO₃^2-物种的含量降低，含S-O键的高价S物种含量升高。其中，含CO₃^2-层不利于锂离子的传输，增加了离子传输阻碍，而高价S物种不能可逆还原，会使电池容量降低。

图3. C (a)和S (b)物种在不同测试模式下的K边吸收谱；不同硫物种含量随LiNO₃浓度增加的变化规律(c)；在低浓度和高浓度LiNO₃电解液中硫物种含量分布示意图(d)。

综合上述测试结果，作者推断LiNO₃在电解液中起到两种作用：1.增加硝酸锂的浓度会降低硫利用率，从而使电池容量下降；2.硝酸锂可以保护正极材料结构不受破坏，有利于提升库伦效率和电池的循环稳定性及容量保持率。这两种作用同时存在，使得硝酸锂像一柄双刃剑，在不同电池体系和需求中硝酸锂浓度需要准确地调控。

图4. LiNO₃影响电池性能的机理

这一发现为今后硝酸锂添加剂的使用提供了一定指导，作者提出如下意见：1.在中等充电速率下，中等浓度的硝酸锂有利于维持碳基质的结构稳定，且不过多消耗活性的硫；2.在高充电速率下，高浓度的硝酸锂有利于提升电池在大倍率下的循环性，这时，对硫的消耗并不是主要问题。

小结

此论文中作者另辟蹊径地对硝酸锂添加剂的作用做了研究，详尽地解释了硝酸锂的加入对电池性能的影响以及现象背后的机理，为今后的研究提供了一定的指导作用。此论文分析表征详细，行文逻辑线索通达顺畅，因此笔者希望对此论文感兴趣读者可以从原文中汲取更多的养分，为自己的研究工作打实基础。祝大家身体健康。

参考文献：

Ye Y, Song M K, Xu Y, et al. Lithium nitrate:A double-edged sword in the rechargeable lithium-sulfur cell[J]. Energy StorageMaterials, 2018.

DOI: 10.1016/j.ensm.2018.09.022

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.09.022