JACS：聚合物修饰增强Pd纳米粒子选择性合成H2O2
纳米技术
伊利诺伊大学香槟分校/佐治亚理工学院David W. Flaherty、明尼苏达大学Matthew Neurock等将多共轭羰基和芳香族物种吸附到Pd纳米颗粒上，能够形成持久性中间体，这些中间体能够介导H与O物种之间的反应。与未改性的Pd纳米颗粒（~45%）相比，通过共轭羰基和芳香族物种修饰，Pd纳米粒子表面原位形成的表面氧化还原中间体显著的提高了H2O2的选择性（~65%-85%）。
本文要点：
（1）
FTIR、程序升温氧化测试以及从头算理论计算的结果表明，这些氧化还原活性物种以不可逆的方式吸附在Pd表面，并且在长时间催化反应过程持续作用。
结合速率测试和动力学同位素效应测试，以及理论计算模拟结果，发现吸附有机物质的羰基能够与H发生异裂反应，形成部分氢化的含氧化合物。然后，这些有机物物种通过有利于在Pd纳米颗粒生成H2O2的途径（非H2O途径），将质子-电子对转移到含氧表面物种。
（2）
理论计算和实验测试的结果表明，通过部分氢化羰基物种介导的氧化还原反应途径合成H2O2的反应能垒，比与之相互竞争的过程的能垒更低，并且能够在生成水的过程中，阻碍O-O键的解离。例如，六酮环己烷在Pd上吸附和加氢能够形成一些物种，这些物种在流动的水相，无需额外的促进剂或者助溶剂，能够与氧发生反应，在130 h的连续反应中保持较高的H2O2选择性85±8%。这些途径与工业生产H2O2的蒽醌氧化过程（AAOP）类似。
表面结合的物种形成部分氢化的中间体，这些中间体能够以高反应速率和高选择性介导合成H2O2，这个过程能够与蒽醌自氧化过程相比拟。但是，这个过程在纯水相的单个催化纳米粒子上进行，无需使用有机溶剂或多个单元的反应-分离过程。
（3）
结论。本文所提出的分子级别的认识，为避免使用有机溶剂，以及规避使用有机溶剂的过程造成的高昂成本以及有机溶剂造成的环境影响提供帮助。
参考文献
Jason S. Adams, Mayank Tanwar, Haoyu Chen, Sucharita Vijayaraghavan, Tomas Ricciardulli, Matthew Neurock*, and David W. Flaherty*, Intentional Formation of Persistent Surface Redox Mediators by Adsorption of Polyconjugated Carbonyl Complexes to Pd Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2025
DOI: 10.1021/jacs.4c15874
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15874
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