OER， Nature Chemistry！

米测MeLab

2025-04-09

研究背景

过渡金属氧化物在析氧反应（OER）条件下通常会经历动态的表面重构，形成与电解质pH值相关的活性状态。这种pH依赖的催化活性现象虽较为常见，但仍缺乏深入理解。

在此，瑞士保罗谢勒研究所Emiliana Fabbri教授、Jinzhen Huang等合作在“Nature Chemistry”期刊上发表了题为“Oxidation of interfacial cobalt controls the pH dependence of the oxygen evolution reaction”的最新论文。研究者利用原位X射线吸收光谱（XAS）表征技术，跟踪不同pH环境下Co在（氢）氧化物/电解质界面的氧化态变化。结合原位电化学分析，作者建立了Co氧化还原动力学、平带电位与Co氧化态变化之间的关联，以解释OER活性的pH依赖性。

在碱性环境中，较低的平带电位促使Co在较低电位下发生氧化还原转变，有利于表面重构；而在中性和酸性环境中，Co氧化还原转变发生阳极位移，从而增加催化过电位。在中性环境下，由于Co原子极化能力较弱、氧化态变化速率较慢，导致更高的过电位。这些发现揭示了界面Co氧化态变化直接决定了OER活性的pH依赖性。    

研究亮点

(1) 本实验首次利用原位 X 射线吸收光谱（hXAS）技术，在不同 pH 条件下追踪了 CoO_x 纳米材料的氧化态变化，揭示了催化剂在氧析出反应（OER）条件下的动态表面重构行为。

(2) 实验通过测量 Co K 边能量位移（ΔEedge），确定了 Co 氧化态的变化如何受外加电势和电流的影响。结果表明，Co 氧化态的演变既涉及不可逆的表面重构形成氧化层，也涉及可逆的 OER 过程中电荷的动态积累与释放。

(3) 研究发现，碱性环境提供了较低的平带电位，使 Co 在较低的电势下即可完成氧化还原转化，有利于表面重构，从而提升 OER 活性。

(4) 在中性和酸性环境中，Co 的氧化还原过程发生阳极位移，使得催化反应的过电位增加。其中，中性环境下的 Co 氧化态变化最缓慢，表面重构最不明显，导致 OER 过电位最大。

图文解读

图1：原位hXAS表征跟踪Co氧化态变化。

图2：不同电解质中的Co氧化还原特性及OER性能。

图3：Co氧化还原过程与平带电位及界面电荷积累的耦合关系。  

图4：循环伏安测量（CV）过程中Operando hXAS表征。   

图5：恒电位测量（CP）过程中Operando hXAS表征。

结论展望

总之，本文通过结合原位电化学分析和Operando XAS表征，作者关联了Co氧化还原动力学、表面重构及不同pH环境（即不同（氢）氧化物/电解质界面）下CoOx的OER活性。OER活性的pH依赖性受pH诱导的Co氧化还原转变的热力学位移和Co原子界面极化能力的共同控制。CoIII/IV氧化还原对的形式电位在酸性环境中高于碱性环境，但其后续Co氧化态变化相当。因此，Co氧化还原过程的热力学变化主要导致酸性环境下较高的OER过电位。

相比之下，中性环境中的Co氧化态变化在热力学上不利，且随着外加电位（或OER电流）的变化最为缓慢。在此基础上，作者阐明了调整CoIII/IV氧化还原行为以降低其形式电位，是降低酸性环境下Co基OER催化剂过电位的关键。此外，通过改变催化剂或电解质的组成来优化催化剂/电解质界面，以增强极化能力，可以促进中性环境下的电荷积累。这些发现为理解OER活性在不同pH条件下为何偏离Sabatier原理提供了新的视角，并为设计适用于特定pH环境的高效电催化剂提供了指导。    

原文详情：

Huang, J., Clark, A.H., Hales, N. et al. Oxidation of interfacial cobalt controls the pH dependence of the oxygen evolution reaction. Nat. Chem. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41557-025-01784-1