段镶锋&黄昱、崔勇、张波、邓积光、张其春等成果速递|顶刊日报20250329

纳米人

2025-04-09

1.段镶锋&黄昱JACS：Pt表面水分子结构重构增强碱性HOR

在碱性电解质中的HOR反应中，动力学明显比在酸性电解质中更加缓慢。使得碱性交换膜燃料电池AEMFCs产生关键挑战。碱性电解质中较慢的动力学通常归因于更迟缓的Volmer反应步骤（氢脱附）。已有研究表明，尽管亲氧过渡金属（TMs）以及过渡金属表面吸附的羟基（TM–OH_ad）对碱性条件下Pt表面上HOR反应活性的确切作用仍是一个备受争议的话题，但其能够显著提高Pt表面碱性HOR反应活性。

有鉴于此，加州大学洛杉矶分校段镶锋教授、黄昱教授等报道使用单原子铑Rh修饰的Pt纳米线作为模型催化剂，证实吸附在Rh位点上的羟基Rh–OH_ad能够使得Pt表面的水分子结构重构，实现了创纪录的碱性HOR氢氧化反应性能。

本文要点：

1）原位表面表征以及DFT理论研究表明，表面Rh–OH_ad可以促进形成氧原子朝下的水分子（H₂O_↓）。与氢原子朝下的水分子（OH_2↓）相比，氧原子朝下的H₂O_↓更倾向于与Pt表面吸附氢（H₂O_↓···H_ad-Pt）形成更多氢键。

2）H₂O_↓进一步促进与相邻Pt–H_ad和Rh–OH_ad形成能量上有利的六元环过渡结构，降低了Volmer步骤的活化能，并且加快HOR反应动力学。    

参考文献

Chengzhang Wan, Zisheng Zhang, Sibo Wang, Qiang Sun, Ershuai Liu, Heting Pu, Ao Zhang, Zhengyue Chen, Aamir Hassan Shah, Xiaoyang Fu, Anastassia N. Alexandrova, Qingying Jia, Yu Huang*, and Xiangfeng Duan*, Reorganizing the Pt Surface Water Structure for Highly Efficient Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2025

DOI: 10.1021/jacs.5c00775

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00775

2.上海交通大学JACS：同手性Brønsted酸性COF的X射线单晶表征

以原子级精度确定共价有机框架（COF）的晶体结构，对于揭示其性质和优化功能至关重要。然而，合成适用于 X 射线衍射分析的高质量 COF 单晶，尤其是手性共价有机框架（CCOF），仍然是一项艰巨的挑战。

有鉴于此，上海交通大学崔勇教授、刘燕教授、西北大学Omar K. Farha教授等报道两种3D手性COF，其通过四面体有机四元胺与具有旋光性的1,1'-联苯酚磷酰氯或硫代磷酰氯的四元醛进行亚胺缩合反应生成。  

通过低温调控策略（可得到尺寸达100 μm的大晶体）或者溶剂热方法，得到不同尺寸的单晶。利用单晶X射线衍射对大单晶进行结构表征，并且其分辨率达到0.90 Å。

本文要点：

1）这两种手性共价有机框架是同构的，且具有四重互穿的类金刚石开放框架结构，所有磷酸基团在管状螺旋通道内具有周期性排列，与未固定的酸相比，表现更强的Brønsted酸性。这些框架材料具有永久性孔隙率，在沸水、14 mol L^-1 NaOH溶液、0.1 mol L^-1的HCl溶液中具有耐腐蚀，热稳定性高达400 ℃。

2）这些手性COF在芳香醛的不对称加成、酮亚胺的对映选择性转移氢化，以及醛亚胺和环酮的三组分直接不对称曼尼希反应，作为高效且可回收的非均相Brønsted酸催化剂，实现了良好或较高的对映选择性（e.e.达到99.5%），超过了类似体系使用均相催化剂所获得的对映选择性。

这项工作首次成功展示同手性COF的单晶结构，有助于深入研究对映选择性过程中的结构与性能关系，有助于设计新型功能性手性有机材料。    

参考文献

Bang Hou, Xing Han, Haomiao Xie, Chen Yuan, Yu Guo, Xinfa Chen, Xianhui Tang, Shengyi Su, Hong Jiang, Zi-Ming Ye, Kent O. Kirlikovali, Yan Liu*, Omar K. Farha*, and Yong Cui*, Single-Crystal X-ray Structures of Homochiral Brønsted Acidic Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc. 2025

DOI: 10.1021/jacs.5c00458

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00458

3.JACS：原子分散性Mn催化烯烃二氯化

这项研究公开一种新型的Mn单原子光催化剂，该催化剂利用N-氯代琥珀酰亚胺（N-chlorosuccinimide）作为温和氯化剂，实现烯烃的二氯化合成邻二氯产物。得到的邻二氯产物在害虫控制剂、聚合物、阻燃剂和药物等领域具有广泛应用。

有鉴于此，安特卫普大学Shoubhik Das等报道Mn在芳香氨取代石墨相氮化碳（f-C₃N₄）上原子分散，首次实现了非均相催化，为包括药物、生物活性化合物和天然产物在内的烯烃二氯化反应提供了一种操作简单、可持续、高效的途径。

本文要点：

1）使用UV-Vis、XANES、EXAFS、HR-TEM、XPS、MAS NMR和ssNMR表征技术对材料进行丰富表征，因此在原子尺度进行更加深入研究。

2）基于多尺度分子建模的机理研究。通过经典反应分子动力学（RMD）模拟和量子化学（QC）计算，表明由原位形成的Mn-Cl键能够受到控制的生成氯自由基是烯烃二氯化反应的关键因素。

此外，进行克级规模实验和可重复使用性测试，验证了这种方法具有工业规模适用性。

参考文献

Prakash Kumar Sahoo, Rakesh Maiti, Peng Ren, Juan José Delgado Jaén, Xingchao Dai, Giovanni Barcaro, Susanna Monti, Alina Skorynina, Anna Rokicińska, Aleksander Jaworski, Laura Simonelli, Piotr Kuśtrowski, Jabor Rabeah, and Shoubhik Das*, An Atomically Dispersed Mn Photocatalyst for Vicinal Dichlorination of Nonactivated Alkenes, J. Am. Chem. Soc. 2025    

DOI: 10.1021/jacs.4c16413

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16413

4.复旦大学Angew：RuIrOx-CeO₂三元异质结电催化

质子交换膜水电解槽（PEMWE）的工业级应用在于其能够在高电流密度下运行，以实现更高的功率密度和更低的运行成本。但是，这对催化剂的整体性能构成了重大挑战。异质界面工程已成为解决阳极本征活性限制的理想策略。由于不同组分之间相互作用较弱的脆弱界面结构，很难保持异质结构催化剂的高活性和长期稳定性。

有鉴于此，复旦大学张波教授等报道了一种三元异质结构催化剂RuIrO_x-CeO₂，其特点是RuIrO_x相和CeO₂相之间存在强耦合界面。

本文要点：

1）当应用于质子交换膜水电解（阳极使用 0.8 mg_Ir cm^-²，阴极使用0.4 mg_Pt cm^-2）时，所制备的催化剂表现出令人印象深刻的活性，在质子交换膜水电解中，在1.75 V的电池电压下实现了3.0 A/cm²的电流密度，并且在5.0 A/cm²的电流密度下稳定运行2000 h，电压衰减效率非常小(<1μV/h)。

2）三元异质结构催化剂RuIrO_x-CeO₂形成强耦合界面，这种强耦合界面表现出电子和氧的相互作用，有效地抑制了活性相的分离。

参考文献

Kai Sun, Wei Mao, Lujie Jin, Wenjuan Shi, Wenzhe Niu, Chenyang Wei, Yixiang He, Qisheng Yan, Ruijie Wang, Youyong Li, Bo Zhang,  Enhancing Heterointerface Coupling for Durable Industrial-Level Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2025

DOI: 10.1002/anie.202502250

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202502250

5.北京工业大学Angew：双重缺陷工程Ru/CeO₂-CNT电催化氨分解制氢

虽然NH₃被广泛认为是最有前景的储氢和氢转化的候选物质之一，但氨分解过程中所涉及的催化机理仍未被充分理解，并且催化剂的稳定性也一直是重大挑战。    

有鉴于此，北京工业大学邓积光教授、Lu Wei等报道通过一种简单的方法合成了具有双缺陷位点的Ru/CeO₂-CNTs催化剂，该催化剂在500 ℃实现了高达2230 mmol/g_Ru/min的出色产氢速率，性能优于大多数Ru催化剂。

本文要点：

1）实验表征和理论计算表明，CeO₂-CNT界面通过碳氧相互作用促进了氧空位O_v和碳缺陷C_d的形成。这些缺陷增强了电子从载体向Ru NPs的转移，实现对氨的吸附和活化的调控，以及吸附态氮物种（N*）的复合和脱附。

此外，CeO₂的包覆显著提高了碳纳米管的稳定性，减弱了在高温和富氢条件下不期望发生的反应。

2）这项研究提出了一种合理的设计策略，即通过构建双缺陷位点来强化氨分解的多个基元步骤，为在苛刻环境下设计高效且耐用的催化剂提供了新的思路。    

参考文献

Likang Lv, Peiqi Chu, Tong Han, Yunpeng Jiang, Zhiwei Wang, Yuxi Liu, Hongxing Dai, Lu Wei, Jiguang Deng, Carbon and Oxygen Double Defects Enhanced Ru-based Catalyst for Ammonia Decomposition, Angew. Chem. Int. Ed. 2025

DOI: 10.1002/anie.202501898

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202501898

6.Angew：Co-Ni协同COF电催化还原CO制备甲醇

一氧化碳还原反应（CORR）生成高附加值的甲醇，由于该反应存在较大的过电位，因此需要对催化剂进行精心设计。特别是，在实现对电催化剂的精确改性同时保持活性位点的周期性排列以优化性能仍然是一个重大挑战。    

有鉴于此，香港城市大学张其春教授、叶汝全教授、香港理工大学黄勃龙教授等报道了基于酞菁的COFs级联金属化用于将一氧化碳选择性还原为甲醇。在修饰第二种金属Ni后，CityU-35在-0.85 V vs RHE实现了48.4%的法拉第效率，超过了仅含Co原子的CityU-34的法拉第效率（2.1%）。

本文要点：

1）甲醇产量的提高归因于电子结构的优化以及改善CO吸附，并且通过UV-Vis光谱和XPS能谱的位移，以及ATR-SEIRAS增强的CO信号得到证实。

2）DFT理论计算表明，CityU-35中引入第二个Ni位点后形成串联的金属位点，不仅提高了CO中间体的吸附，而且为CO加氢生成CH₃OH提供快速质子生成。Co和Ni位点之间的协同效应能够优化电子结构，降低反应的能垒，提高整体电催化活性。    

参考文献

Qianfeng Gu, Yinger Xin, Mingzi Sun, Hexiang Zhang, Anchun Tang, Yanwei Zhao, Zihao Chen, Yun Song, Tuoya Naren, Lei Zhang, Jinghang Wu, Xin Wang, Fangyuan Kang, Yang Yang Li, Fu-Rong Chen, Chubin Wan, Bolong Huang, Ruquan Ye, Qichun Zhang, Cascaded Metalation of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Boosting Electrochemical CO Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2025

DOI: 10.1002/anie.202505461

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202505461

7.Nature Commun：镧系单原子电催化CO₂还原为CO    

单原子催化剂SACs因其100%的原子利用效率而受到越来越多的关注。使用单原子催化剂CO₂RR将CO₂转化为CO，为CO₂的利用提供了一种具有前景的方法，但是对于传统的单原子催化剂而言，CO₂的轻松吸附和CO脱附仍然具有挑战性。

有鉴于此，中南大学刘敏教授、慕尼黑大学Emiliano Cortes等没有挑选特定的原子，但是提出一种利用整个镧系（Ln）元素的原子促进CO₂还原的策略。通过DFT理论计算、原位光谱，以及X射线吸收光谱表明，具有代表性的铒Er单原子催化剂的桥连吸附机制。

本文要点：

1）制备了一系列涵盖14种元素的镧系单原子催化剂，这些催化剂生成CO的法拉第效率超过了90%。Er催化剂在500 mA cm^-2的电流密度下实现了约130,000 h^-1的高TOF转化。此外，在200 mA cm^-2的电流密度下使用酸性电解质时，可获得34.7 %的全电池能量效率和70.4 %的单程CO₂转化效率。

2）这个催化剂利用镧系元素，探索了单原子催化剂独特的成键，为高效地将CO₂转化为CO以及更多相关的转化带来新鲜可能性。    

参考文献

Wang, Q., Luo, T., Cao, X. et al. Lanthanide single-atom catalysts for efficient CO₂-to-CO electroreduction. Nat Commun 16, 2985 (2025).

DOI: 10.1038/s41467-025-57464-8

https://www.nature.com/articles/s41467-025-57464-8

8.Nature Commun：亚稳态重构形成密集单原子位点用于OER

通过辅助亚稳相的自我重构来最大化金属与基底之间的相互作用，这可能是一种精妙的策略，可用于获得性能稳定且高效的高密度单原子催化剂。

有鉴于此，香港城市大学何颂贤教授（Johnny C. Ho）、九州大学SenPo Yip、新加坡国立大学Shaohai Li等报道通过电化学引发，导致亚稳Ir与对称性破缺CoCe(OH)₂基底之间的同步结构转变，制备得到修饰密集Ir单原子的超薄CoCeOOH纳米片（CoCe−O−IrSA）。    

本文要点：

1）CoCe−O−IrSA用于OER反应，在100 mA cm⁻²的电流密度下的OER过电势为187 mV，并且在500 mA cm⁻²电流密度具有1000 h的稳定工作时常。

此外，CoCe−O−IrSA用作阴离子交换膜水电解槽中实现稳健的电化学阳极，在500 mA cm⁻²的电流密度下电解海水的持续时间达到150 h。

2）原位实验和DFT理论计算表明，重构之后得到热力学稳定的Ir单原子，通过较强的p−d−f轨道耦合调节电荷的分布，能够作为高活性位点促进电子转移，优化了中间体的吸附能，活化Co/Ce位点的表面反应性，因此得到优异的OER性能。

这些结果开辟了一种通过设计亚稳相实现环境条件下稳定的单原子体系的途径，能够用于高效能量转换应用。    

参考文献

Quan, Q., Zhang, Y., Li, H. et al. Atomic-scale self-rearrangement of hetero-metastable phases into high-density single-atom catalysts for the oxygen evolution reaction. Nat Commun 16, 2908 (2025).

DOI: 10.1038/s41467-025-58163-0

https://www.nature.com/articles/s41467-025-58163-0