香港城市大学， 第一单位，Nature Nanotechnology！

米测MeLab

2025-04-10

研究背景

甘油（GLY）是一种重要的副产物，因其来源广泛且成本低，被广泛应用于化工、制药和生物燃料等领域。然而，过量甘油的积累对生态环境和绿色经济带来了严峻挑战。与传统的甘油处理方式相比，将甘油氧化转化为高附加值化学品，如羟基丙酮酸（HPA），不仅有助于减少甘油浪费，还能为手性药物合成提供关键中间体。

HPA是一种含有羟基和酮基的α-羟基酸，可通过酶催化反应合成多种手性化合物。然而，实现甘油的高选择性非均相氧化以制备HPA仍然面临巨大挑战，主要难点在于如何避免碳链断裂，并确保仅选择性氧化甘油的特定羟基。

在此，香港城市大学刘彬教授联合深圳大学苏陈良教授、苏州大学路建美教授和上海大学张登松研究员等在“Nature Nanotechnology”期刊上发表了题为“Asymmetric photooxidation of glycerol to hydroxypyruvic acid over Rb–Ir catalytic pairs on poly(heptazine imides)”的最新论文。研究人员开发了一种光催化方法，在聚（庚嗪酰亚胺）基体（PHI）上负载铷（Rb）和铱（Ir）催化对，成功实现了甘油向HPA的非均相选择性光氧化。其中，Rb位点通过与甘油末端–OH基团相互作用，有效吸附甘油并抑制其在光反应过程中的非选择性氧化。

同时，Ir位点增强了氧还原反应，并通过其原位生成的表面氧还原自由基（*OOH）保护C中心自由基中间体，防止其发生过度氧化。Rb和Ir位点的空间分布优化了氢提取过程，提高了甘油光氧化的选择性和效率。在可见光照射下，该光催化体系实现了每克催化剂每小时约8,000 μmol HPA的卓越产率，为精细化学品合成提供了一种高效、环保的解决方案。

研究亮点

（1）实验首次开发了基于铷（Rb）和铱（Ir）催化对的光催化体系，实现了甘油（GLY）向羟基丙酮酸（HPA）的非均相选择性光氧化反应。该反应在聚（庚嗪酰亚胺）基体上进行，采用可见光照射。

（2）实验通过引入Rb位点来有效吸附甘油分子，防止其在光反应过程中被氧化，保护了甘油的末端–OH基团。同时，通过添加Ir位点，增强了氧还原反应，并且在Ir位点上生成的氧还原自由基能够有效保护在光氧化过程中产生的C中心自由基中间体，避免过氧化。

（3）该光催化系统通过Rb和Ir位点的空间排列，有效促进了氢提取反应——这是甘油光氧化反应中的关键限速步骤，同时保护了C3自由基中间体免于过度氧化。实验结果表明，该方法在可见光照射下达到了每克光催化剂每小时约8000μmol HPA的高产率。    

（4）通过显微和光谱分析，确认了Rb(I)和Ir(I)在甘油选择性光氧化过程中的结构作用，揭示了其在提高HPA选择性和产量方面的关键作用。此研究为实现复杂分子的高度选择性不对称氧化提供了新的技术路径，为精细化学品合成开辟了新的思路。

图文解读

图1：GLY转化为HPA的选择性不对称光氧化途径和不同光催化剂对GLY氧化产物的分析。

图2：IrRb-PHI的结构表征。

图3：光激发和猝灭特性。

图4：GLY氧化成GLA的反应机理。

图5：HPA生成路径的理论机制分析。

总结展望

本研究总之，利用设计的IrRb-PHI光催化剂成功实现了甘油（GLY）向羟基丙酮酸（HPA）的非均相不对称光氧化。原子分散的Rb物种通过末端–OH基团吸附甘油分子，在光反应过程中保护其不被氧化，而邻近的Ir物种增强了光诱导的氧还原反应（ORR），原位生成的氧还原自由基能够稳定C中心自由基中间体。Rb和Ir位点的空间布局改善了氢提取过程——这一光氧化的关键步骤，并有效保护了C3自由基免受进一步氧化，在可见光照射下实现了高选择性（62%）和高产率（每克光催化剂每小时约8,000μmol HPA）。该研究推动了非均相体系中选择性不对称光氧化的发展，为合成高附加值化学品开辟了新途径。    

原文详情：

Teng, Z., Zhang, Z., Tu, Y. et al. Asymmetric photooxidation of glycerol to hydroxypyruvic acid over Rb–Ir catalytic pairs on poly(heptazine imides). Nat. Nanotechnol. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41565-025-01897-1