固态/液态电解质，Nature Materials！

米测MeLab

2025-04-10

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

去合金化是一种材料转化机制和加工方法，通过选择性去除合金中的成分，可制造具有可控纳米孔隙率和成分的金属。在液体中，去合金化可产生双连续纳米多孔金属。它也是锂基电池放电时从高容量合金阳极（如Sn、Si）中去除Li的主动机制。去合金化过程通常伴随体积变化和孔隙形成，可产生双连续、核壳或Kirkendall空隙结构。

关键问题

然而，去合金化的应用主要存在以下问题：

1、 压力对去合金化过程的影响机制尚不明确

尽管去合金化过程中涉及巨大的体积变化（100% - 300%），但目前对施加压力如何影响结构演变的理解有限。去合金化通常在不受控或未知的应力状态下进行，而压力对结构演变的影响尚未得到充分研究。

2、固态环境中去合金化的性质研究不足

相比液态电解质，固态环境中去合金化的基本性质在很大程度上未知。这成为将合金阳极纳入固态电池（SSB）的一个主要障碍。例如，固态电池中合金电极的循环过程与去合金化密切相关，但固态条件下去合金化过程尚未被充分揭示。    

新思路

有鉴于此，美国佐治亚理工学院Matthew T. McDowell等人研究了在使用固态和液态电解质的锂合金材料(Li–Al、Li–Sn、Li–In和Li–Si)的合金化/去合金化过程中，施加的电池堆压力如何影响结构演变和电化学可逆性。发现金属去合金化过程中孔隙形成的程度通常由堆叠压力控制，压力至少为达到~80%相对密度所需的屈服强度的20%。这一概念与固态电池中合金电极的循环相关，由于致密化，可逆的高锂存储容量需要屈服强度相关的阈值压力。基于这种认识，作者设计了具有致密界面层的铝和硅阳极，能够在低堆压(2 MPa)下稳定循环，为实用的高能固态电池提供了指导。

技术方案：

1、探究了压力对金属电化学合金化的影响

研究了Al、Sn和In在液体电解质和固态电解质（SSE）中不同堆叠压力下的锂化行为，表明堆压显著影响材料的形态和孔隙率。    

2、研究了压力对金属电化学脱合金的影响

研究了Al、Sn和In在液体电解质和SSE中不同堆压下的去合金化行为，结果表明堆压对形态演变影响显著，且不同电解质体系中规律相似。

3、量化了堆压对去合金化的影响

研究量化了堆压对液体电解质和SSE中金属去合金化的影响。去合金化后的相对密度随堆压力增加，与致密化趋势一致。

4、探究了堆压对硅合金化/去合金化的影响

作者研究了结晶硅在不同堆压力下的锂化和去锂化行为。与Al、Sn和In不同，Si在锂化过程中表现出脆性，硬度降低。

5、研究了SSB全电池中堆压对放电容量和循环稳定性的影响

在不同堆压下，具有NMC622阴极的SSB全电池中，合金阳极的放电容量和循环稳定性随堆压增加而提高。

技术优势：

1、揭示了堆叠压力对去合金化过程的影响

研究了在液体电解质和固态电解质（SSEs）中，施加的堆叠压力对Li合金化/去合金化过程中形态演变的影响，发现堆压力的大小显著影响材料的形态和孔隙率。

2、设计了双层阳极结构，实现了固态电池性能的优化

设计了一种双层阳极结构，具有致密的界面层，可减少接触损耗。这种结构使硅和铝阳极能够在SSBs中以相对较低的堆叠压力（2 MPa）实现高容量、稳定的循环。    

技术细节

压力对金属电化学合金化的影响

作者研究了Al、Sn和In在液体电解质和固态电解质（SSE）中不同堆叠压力下的电化学锂化/去锂化行为。实验发现，在液体电解质中，低堆压（2 MPa）下锂化会导致材料断裂，而高堆压（10 - 30 MPa）下锂化均匀，材料致密且无机械降解。在SSE中，无论堆压高低，锂化材料均保持致密且无破裂。通过SEM图像分析，发现低堆压下锂化材料厚度显著增加，而高堆压下接近理论膨胀值。研究表明，堆压对材料的形态和孔隙率有显著影响，且在SSE中锂化材料的致密性更高。此外，通过归一化厚度变化分析，发现Li的偏摩尔体积在固体和液体电解质体系中大致相同，为9.4 ml·mol⁻¹。这些结果表明，堆压对锂化过程中的体积变化和机械稳定性有重要影响。

图  压力对金属与液体电解质和SSE电化学合金化的影响

压力对金属电化学脱合金的影响

本文研究了Al、Sn和In在液体电解质和固态电解质（SSE）中不同堆压下的电化学去合金化行为。研究发现，在低堆压（0.5 - 2 MPa）下，去合金化后的金属呈现双连续多孔结构，孔径大小由表面扩散率决定。随着堆压增加，金属逐渐致密化，高堆压（10 - 30 MPa）下电极完全致密化，表明去合金化和致密化同时发生。在SSE中，去合金化速率影响最终形态，低速率下更易形成致密结构。这些结果表明，堆压对去合金化过程中的形态演变有显著影响，且在不同电解质体系中表现出相似规律。

图  压力对液体电解质和SSE中金属电化学脱合金的影响

量化堆压对去合金化的影响

通过测量去合金化后金属的平均厚度变化，量化了堆压力对液体电解质和SSE中金属去合金化的影响。研究发现，去合金化后的相对密度随堆压力增加，与形态的致密化趋势一致。不同金属由于机械性能差异表现出不同的厚度变化和相对密度，其中In比Al和Sn更软，因此在较低堆压下更容易变形。通过纳米压痕法测量了金属的屈服强度，发现去合金化后的相对密度与屈服强度归一化的堆压力呈线性关系，表明去合金化过程遵循普遍的变形和致密化行为。基于多孔结构的压缩应力-应变行为，相对密度曲线呈现三种状态：低压下的线性弹性、中压下的塑性坍塌和高压下的致密化。在塑性坍塌阶段，相对密度急剧上升，仅由标准化压力决定，符合Gibson-Ashby标度定律。致密化阶段，相对密度随堆压力增加得更慢。这些结果表明，堆压力对去合金化过程中的孔隙率演变有显著影响，且这一过程主要由金属的机械性能决定。    

图  电池堆压对金属电化学去合金化影响的量化   

堆压对硅合金化/去合金化的影响

作者研究了结晶硅在不同堆压下的锂化和去锂化行为。与Al、Sn和In相比，Si在锂化过程中表现出脆性，硬度降低。在液体电解质中，Si电极在所有堆压下均显示出致密结构，无机械退化。然而，在SSE中，低堆压下锂化不均匀，导致高过电位。去锂化后，低堆压下出现水平和垂直裂缝，导致Li圈闭。高堆压下，Si形成柱状结构，但相对密度低于金属。这表明Si在去锂化过程中不会形成双连续多孔结构，与金属行为不同。

图  压力对液态电解质和SSE中硅电化学合金化和去合金化的影响

与SSB循环的关系

在不同堆压下，具有LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC622)阴极的SSB全电池中，合金阳极的电化学行为表现出显著差异。电池的面积放电容量和循环稳定性随着堆压力的增加而提高，不同材料达到最大循环容量所需的堆压力不同。在这些堆压力以上，金属阳极电池可实现100次稳定循环，而硅电池表现出轻微的容量衰减。研究还发现，金属阳极的最大放电容量在临界标准化堆压力以上时达到稳定，这一临界压力对应于致密化状态的相对密度转变。高于此值时，金属阳极表现出致密结构，确保良好的界面接触，从而实现稳定的循环。低于此值时，金属在脱合金过程中变得多孔，导致界面接触损失和内部粉碎。此外，硅在高堆压力下从不均匀开裂转变为垂直裂纹结构，这促进了稳定循环，因为垂直裂纹最小化了Li的俘获并改善了界面接触。    

图  堆压对SSBs中合金阳极循环性能的影响

图  降低带合金阳极的SSB堆压的工程接口

展望

总之，本工作展示了在使用液体电解质和SSEs的合金阳极的合金化/去合金化期间，堆压对形态演变的中心作用作者证明了三种不同的金属在不同的叠层压力下，在Li去合金化过程中孔隙度的演化遵循相同的标度律，预计其他表现出塑性屈服的材料也将遵循这一特性。最后，作者量化了电池堆压力对SSBs中合金阳极电化学行为的影响。

参考文献：

Wang, C., Liu, Y., Jeong, W.J. et al. The influence of pressure on lithium dealloying in solid-state and liquid electrolyte batteries. Nat. Mater. (2025).

https://doi.org/10.1038/s41563-025-02198-7