李亚栋院士/彭卿/曹兴，Nature Synthesis！

米测MeLab

2025-04-10

研究背景

光催化氧化代表了一种有效的碳氢化合物增值方法，但在高底物转化率下实现高选择性的中间产物仍然具有挑战性。

为了解决这些问题，清华大学李亚栋院士、彭卿，西湖大学曹兴等人在“Nature Synthesis”期刊上发表了题为“Regulation of Pd single-atom coordination for enhanced photocatalytic oxidation of toluene to benzaldehyde”的最新论文。在本研究中，该团队合成了具有不同配位环境的单原子Pd–O催化位点。Pd–O₃配位的单原子位点在选择性甲苯氧化中表现出最佳的催化性能，在95%的甲苯转化率下获得了95%的苯甲醛选择性，苯甲醛的产率高达12,000 μmol g⁻¹ h⁻¹，超过了以往报道的结果。Pd–O₃催化位点是光生电荷分离和C(sp3)–H键活化的关键位置。

这些位点能够有效捕获光生孔，从而提高电荷分离效率，使得产率比Bi₂WO₆支持体提高了2.9倍。此外，配位结构减弱了苯甲醛的吸附，减少了过度氧化并提高了反应选择性。这项工作突出了单原子位点配位在优化光催化氧化反应的活性和选择性中的重要性。    

研究亮点

（1）实验首次合成了不同配位环境的单原子Pd–O催化位点，得到了Pd–O₃和Pd–O₄两种不同的催化位点，并将其应用于甲苯的选择性光催化氧化反应。

（2）实验通过调节Pd–O₃配位结构，成功提高了甲苯氧化反应的选择性和活性。Pd–O₃催化位点在95%的甲苯转化率下，获得了95%的苯甲醛选择性，苯甲醛的产率高达12,000 μmol g⁻¹ h⁻¹，超过了此前的相关研究结果。

（3）实验表明，Pd–O₃催化位点能够有效地捕捉光生孔，提高电荷分离效率，从而提升反应的产率，产率比Bi₂WO₆支持体提高了2.9倍。

（4）此外，Pd–O₃的配位结构减弱了苯甲醛的吸附，减少了过度氧化的发生，进一步提高了反应的选择性。    

图文解读

图1.Pd/BWO催化剂的制备与结构表征。

图2.甲苯光催化选择性氧化的评估。

图3.活性物种、反应动力学和载流子动力学的研究。

图4.表面反应机理与DFT计算。

图5.使用具有不同钯配位环境的单原子Pd/BWO光催化剂进行甲苯光催化选择性氧化的示意图。

结论展望

本文研究了单原子配位环境（Pd–O）对光生载流子分离、C–H键活化以及中间产物的吸附–解吸响应在甲苯光催化氧化中的影响。Bi₂WO₆表面上的钯单原子位点能够捕获光生孔，并作为甲苯的吸附位点，这代表了一个催化活性位点，进而能够降低苯基C(sp3)–H键的活化能屏障，从而提高整体催化性能。本文通过调节Pd–O配位结构可以优化中间氧化产物从单原子位点的解吸过程，进而提高反应选择性。

在Pd–O₃/BWO催化剂中，中间产物苯甲醛容易从钯单原子位点解吸，避免了进一步的氧化，并促进了苯甲醛的生成。其他样品中苯甲醛与催化剂的相互作用较强，导致过度氧化。该研究突出了活性位点配位结构对催化反应性的影响，提供了重要的见解，为设计单原子光催化剂以实现更高反应性和最佳选择性提供了理论依据。

原文详情：

Sun, R., Cao, X., Ma, J. et al. Regulation of Pd single-atom coordination for enhanced photocatalytic oxidation of toluene to benzaldehyde. Nat. Synth (2025).

https://doi.org/10.1038/s44160-025-00782-y