Goodenough再发JACS：高电压钠电正极材料！

纳米人

2018-12-06

第一作者：Hongcai Gao、Ieuan D. Seymour

通讯作者：JohnB.Goodenough

第一单位：美国德克萨斯大学奥斯汀分校

研究亮点：

1.合成了新型钠电正极材料Na₃MnZr(PO₄)₃，该材料具有稳定的循环性能和高电压平台的优势。

2.研究了Na₃MnZr(PO₄)₃脱嵌钠离子的反应机理和结构特征，该材料抑制了Jahn-Teller效应。

传统的钠电层状材料存在体积变化和多相变的缺点，聚阴离子型钠电正极材料由于具有稳定的结构和较小的体积变化而受到关注。其中，锰基聚阴离子型钠电正极材料由于受到Jahn-Teller效应影响导致性能不佳，且Mn²⁺还会溶于电解液中。

有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校JohnB.Goodenough（通讯作者）合成了一种具有活化能低、电压平台高的碳包覆的钠电正极材料Na₃MnZr(PO₄)_3，碳包覆策略克服了材料导电性能差的缺陷。

图1. 正极材料Na₃MnZr(PO₄)₃

材料合成与晶体结构分析：

作者采用溶胶-凝胶法合成了碳包覆的Na₃MnZr(PO₄)₃正极材料，其一次颗粒直径约为200nm左右。根据XRD精修结果，Na₃MnZr(PO₄)₃的晶体结构由MnO₆和ZrO₆八面体单元与PO₄四面体单元通过角共享桥接的形式构成，从而建立具有三种不同类型Na⁺离子的框架结构：(i)具有六配位的Na(1)位；(ii)具有八配位的Na(2)位； (iii)位于Na(1)和Na(2)位点之间的四配位(NaO4) Na(3)位点。计算得出Na₃MnZr(PO₄)₃材料理论容量为107mAh g^-1。

Na₃MnZr(PO₄)₃电化学性能:

作者研究了材料CV曲线，在3.6V和4.1V的氧化峰分别对应材料Na₃MnZr(PO₄)₃→Na₂MnZr(PO₄)₃和Na₂MnZr(PO₄)₃→NaMnZr(PO₄)₃的逐步脱钠过程，即从Mn²⁺/Mn³⁺到Mn³⁺/ Mn⁴⁺逐步氧化,在4.0V和3.5V的还原峰对应材料的嵌钠过程。Na₃MnZr(PO₄)₃电压平台高于其他NASICON型钠电正极材料。Na₃MnZr(PO₄)₃在0.1C时放电比容量为105mAh g^-1，接近材料的理论比容量，10C时放电比容量为52 mAh g^-1。在0.5C下循环500圈，容量保持率为98.7%。但是材料在低倍率循环时库伦效率较低，作者认为可能是在高充电电压时电解液氧化。

图2. Na₃MnZr(PO₄)₃的电化学性能

Na₃MnZr(PO₄)₃脱钠机理:

作者采用DFT计算Na₃MnZr(PO₄)₃→Na₂MnZr(PO₄)₃和Na₂MnZr(PO₄)₃→NaMnZr(PO₄)₃的脱钠机理，结果总结为：在3.6V时由Na₃MnZr(PO₄)₃向Na₂MnZr(PO₄)₃转变过程中，Na⁺从MnO₆-Na(2)-ZrO₆位部分脱出；在4.1V由Na₂MnZr(PO₄)₃向NaMnZr(PO₄)₃转变时，Na(1)完全被占据而Na(2)完全脱出。

图3.  Na₃MnZr(PO₄)₃的DFT计算结构及晶胞参数

Na₃MnZr(PO₄)₃结构演变:

作者采用非原位XRD的方法研究Na₃MnZr(PO₄)₃在Na⁺脱嵌过程中的结构变化。结果表明，在Na₃MnZr(PO₄)₃→Na₂MnZr(PO₄)₃和Na₂MnZr(PO₄)₃→NaMnZr(PO₄)₃的过程中存在两相转变。晶胞中c轴先减小后增大，因为过渡金属离子间的互斥力和Na(1)的脱出。a轴逐渐变小，因为Na(2)脱出和Mn离子逐渐收缩。总体来说，晶胞参数变化较小，有利于Na₃MnZr(PO₄)₃结构稳定。

图4 Na₃MnZr(PO₄)₃在不同电位下的XRD图及相应的晶胞参数

抑制锰的Jahn-Teller效应:

作者比较了材料Na₂MnZr(PO₄)₃中 MnO₆中的Mn³⁺与不同O的键长，结果表明，虽然MnO₆部分扭曲，但是以Mn³⁺为中心的Jahn-Teller效应被抑制，有利于材料循环性能的长期稳定。

图5  MnO₆配位和两种不同的Mn位

小结：

作者合成了具有三维钠离子通道的Na₃MnZr(PO₄)₃钠电正极材料，展现出了稳定的电化学性能。其电压平台为4.0V和3.5V，高于其他目前报道的磷酸盐体系钠电正极材料。Na₃MnZr(PO₄)₃稳定的结构和抑制了Na₂MnZr(PO₄)₃中Mn³⁺的Jahn-Teller效应有利于材料电化学性能的稳定。

参考文献：

Hongcai Gao, Ieuan D.Seymour, Sen Xin, Leigang Xue, Graeme Henkelman, John B. Goodenough. Na₃MnZr(PO₄)₃:A High-Voltage Cathode for Sodium Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2018.

DOI: 10.1021/jacs.8b11388

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11388