JACS：Cr-η1,η3金属环作为烯烃-二烯烃[2+2]环加成反应的预催化剂

纳米技术

2025-04-13

普林斯顿大学Paul J. Chirik等报道介绍了芳基取代的吡啶（二亚胺）（PDI）铬醚配合物以及由烯烃-二烯衍生的金属环化合物的合成、表征及其催化环加成反应活性。

本文要点：

（1）

用Na和催化量的萘还原(PDI)CrCl₂或(PDI)CrCl₃可得到相应的Cr（THF）或二乙醚配合物。将还原后的Cr化合物置于丁二烯和乙烯的混合体系中，能够迅速的发生氧化环化反应，生成可分离且热稳定性良好的Cr-η¹,η³-反式-金属环化合物。当体系中只有纯丁二烯时，同样能观察到氧化环化反应，并且分离出了一种带有乙烯基取代基的η¹,η³-二烯-二烯-Cr杂环庚烷，通过晶体学方法对其结构进行了表征。

在二烯或四氢呋喃等配位溶剂存在的条件下，通过单电子氧化或可见光照射，可以促进生成的乙烯基环丁烷产物发生还原性C(sp³)-C(sp³)消除反应。在热催化条件下，Cr杂环化合物能够将丁二烯和乙烯通过[2+2]环加成反应，生成的乙烯基环丁烷和竞争性氢乙烯基化反应生成的顺-1,4-己二烯的混合物。在常温下进行可见光照射可以实现选择性催化[2+2]环加成反应。

（2）

利用¹³C标记的乙烯进行同位素标记实验，结果表明烯烃-二烯Cr杂环（alkene–diene chromacycle）在热力学上比二烯-二烯Cr杂环（diene–diene chromacycle）更稳定，而且氧化环化和还原偶联反应步骤都是可逆的。可见光驱动能够加快还原偶联反应的速率，而且在过量二烯烃存在时，后续产物能够从金属中心解离。

参考文献

Hanna H. Cramer, Matthew V. Pecoraro, and Paul J. Chirik*, Pyridine(diimine) Chromium η¹,η³-Metallacycles as Precatalysts for Alkene-Diene [2 + 2] Cycloaddition, J. Am. Chem. Soc. 2025

DOI: 10.1021/jacs.5c01182

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01182