华东理工、东南大学、福建物构所、河北科技大学、中国石油大学5篇Angew等成果速递|顶刊日报20250412

纳米人

2025-04-15

1.华东理工大学Angew：Cu催化剂的残留氧对电催化还原CO₂的关键作用

通过电化学方法将CO₂还原为多碳产物，为使用间歇性的可再生电能转变为高附加值化学品提供了一条极具吸引力的途径。由CuO氧化物衍生的铜（OD-Cu）具有多碳C₂₊产物的可调控选择性，因此受到人们的广泛研究。但是，在复杂的结构重构过程中，理解和调控OD-Cu残留的氧仍然是一个挑战。

在这项工作中，有鉴于此，华东理工大学杨化桂教授、刘鹏飞副教授、袁海洋副教授等以CuO纳米片作为预催化剂，研究OD-Cu由厚度决定的残留氧。

本文要点：

1）当CuO预催化剂的厚度减小到1.6 nm时，其保留氧的能力得到增强，从而能够在300-700 mA cm^-2的宽电流密度区间内选择性生成C₂₊产物，法拉第效率约为80%，并且当电流密度达到700 mA cm^-2时法拉第效率得到峰值84.6%。

长时间的分子动力学模拟表明，随着被去除的氧的层数增加，Cu-CuO结构的稳定性增强，因此有助于生成*CHO（羰基自由基）以及*OC-CHO偶联生成C₂₊产物。

结构表征和电化学表征进一步说明，重构之后形成的堆叠纳米片具有非常高的氧保留能力，并且金属Cu位点易于再氧化。    

2）这项工作强调了残留氧对OD-Cu催化性能的关键作用，并为设计具有保留氧功能的OD-Cu增强C₂₊产物的生成提供了思路。

参考文献

Huan Wang, Hai Xiang Yang, Yi Ning Xu, Huai Qin Fu, Xin Yan Li, Jing Jing He, Qiang Niu, Jia Chen Wu, Hai Yang Yuan, Peng Fei Liu, Huagui Yang, Retained Oxygen Regulation in Oxide-Derived Copper for Promoted CO₂ Electroreduction towards Multi-Carbon Products, Angew. Chem. Int. Ed. 2025    

DOI: 10.1002/anie.202423889

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202423889

2.东南大学Angew：分子铁电光催化烷烃C-H键选择性氧化

分子铁电体利用金属节点和有机基团作为催化活性位点，其周围的铁电极化可显著提高催化活性，展现出巨大的应用潜力。但是，分子铁电体在光催化领域的应用仍需要深入研究。

有鉴于此，东南大学游雨蒙教授、熊仁根教授等报道首次对分子钙钛矿型铁电体CuCl₄-[R-MPA]（MPA = β-甲基苯乙胺）作为用于烷烃氧化的光催化剂进行了探究。

本文要点：

1）在光照射和超声的共同作用下，该催化剂表现出优异的转化数TON为6286±491，这比BaTiO₃等无机铁电体的转化数TON数值高10⁴倍。这种分子铁电材料具有优异的可回收性、良好的官能团耐受性以及广泛的底物适用性。

机理研究表明，分子铁电体内的内建电场有助于光生载流子的分离，因此增强了铁电光催化活性。电子顺磁共振EPR进一步揭示，光和超声的协同效应能有效地产生活性氧物种。

2）这些发现表明，分子铁电材料相比于刚性的无机铁电材料的独特优势，包括其独特的结构特征和可精细调节的催化性能，表明其在开发均一并且精确的活性位点以及高效光催化剂的潜力。这项研究为分子铁电体在光催化领域的更广泛应用建立了基础。    

参考文献

Huihui Hu, Rong Liu, Yan-Bing Zhu, Tai-Ting Sha, Xiao-Xing Cao, Zi-Jie Feng, Hao-Ran Ji, Qiang Pan, Ren-Gen Xiong, Yu-Meng You, Application of Molecular Ferroelectric in Photocatalytic Selective Oxidization of C(sp³)−H Bonds, Angew. Chem. Int. Ed. 2025

DOI: 10.1002/anie.202500176

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202500176

3.福建物质结构所Angew：构筑供体-受体的3D COF增强光催化制氢

供体-受体（D-A）共价有机框架（COF）的开发已成为提升光催化性能的一种颇具前景的策略。尽管大多数研究都集中在二维COF，但对三维COF的研究仍然非常罕见。

有鉴于此，中国科学院福建物质结构研究所袁大强研究员、林少虾等报道合理地设计并合成了一种咔唑基二氰基苯衍生物（TBFCC），其能够作为一种本征的供体-受体结构单元。通过分别以TAPA、TAPB、TAPT作为供体，受体-π结构、受体-供体，合成了三种不同的D-A扩展型共价有机框架材料：D-D-A、A-π-D-A和A-D-A。

本文要点：

1）在这些材料中，结构为A-D-A的三维TAPT-COF展现出最高的HER速率，达到31.3 mmol g^-1 h^-1，超过了此前报道的大多数基于COF光催化剂。

2）这种优异的性能归因于其A-D-A构型，该构型在三维空间中提供了多种电荷转移途径，克服了二维COF固有的电子传输限制。这一特性使得能够促进构筑的结构内实现高效率的光生电荷分离，减少载流子的复合，优化光催化效率。    

参考文献

Huijie Li, Jie Fan, Mengxu Ran, Rahul Anil Borse, Shao-Xia Lin, Daqiang Yuan, Design and Construction of D-A-Extended 3D Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2025

DOI: 10.1002/anie.202500937

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202500937

4.河北科技大学Angew：硫掺杂介孔碳高效电化学还原制备H₂O₂

作为能源催化领域的一种重要变革性的材料平台，精确设计的有序介孔碳球是非常优异的无金属电催化剂，通过结构和电子特性方面的协同创新，其性能超越了传统的碳基催化剂。

有鉴于此，河北科技大学陈爱兵、青岛理工大学关静、中国科学院化学所韩布兴院士等报道在结构上设计了具有原子级S掺杂的垂直排列圆柱状介孔碳球（S-mC），这种材料在2e^- ORR反应中生成H₂O₂的过程中，得到未曾达到的性能。

本文要点：

1）系统的对比研究表明，S-mC催化剂在电流密度为-3.5 mA cm^-2时，实现了极高的H₂O₂选择性(>99%)和活性，其电流密度超过了目前最先进的无金属催化剂。

令人瞩目的是，在流动电池装置中经过优化的S-mC电催化剂实现了25 mol g_catalyst^-1 h^-1的优异H₂O₂产率。

2）碳构成的独特sp²/sp³杂化网络，以及S掺杂引起的电荷重分布，产生了缺电子活性位点，这些位点能够选择性地稳定*OOH中间体，并且通过原位光谱表征和DFT理论计算验证。

这种结构与电子特性的协同作用赋予了碳骨架类似金属的催化效率，同时保持了其在化学稳定性和成本效益方面的固有优势。

硫掺杂工程与介观孔结构调控的结合，为开发用于将氧气选择性还原为过氧化氢的高效碳基电催化剂开辟了一条新途径。

参考文献

Juan Du, Yicheng Liu, Ming Sun, Jing Guan, Aibing Chen, Buxing Han, Highly Selective Oxygen Electroreduction to Hydrogen Peroxide on Sulfur-doped Mesoporous Carbon, Angew. Chem. Int. Ed. 2025

DOI: 10.1002/anie.202503385

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202503385

5.中国石油大学Angew：新型串联催化甲烷和氧合成高浓度乙酸

将甲烷直接转化为诸如CH₃COOH之类的高价值化学品面临着重大的挑战，这是因为在传统的单催化方法中，C-H的活化以及C-C偶联的反应动力学限制作用。    

有鉴于此，中国石油大学吴文婷教授、吴明铂教授等报道系统研究了等离子体与热催化串联体系的兼容性和有效性。

本文要点：

1）通过设计的介质阻挡放电反应器（dielectric barrier discharge reactor）中进行优化等离子体工艺，提高了甲烷的转化率，使得甲烷的转化率达到68%、生成的甲醇溶液浓度达到5.2 mol/L，CO的选择性达到 56.9%，同时还防止了形成积碳和CO₂。

在后续的热催化过程中，开发了硬脂酸改性ReRh/ZSM-5-S形的疏水催化剂，从而避免从混合物中分离CH₃OH和CO，并且将H₂O等副产物的影响降为最低。

2）这种创新方法实现了52%的乙酸选择性和1.3 mol/L的乙酸浓度，比传统方法高三个数量级，达到了初步的工业化的标准。

这项研究展示了串联催化体系的潜力，为CH₄的高效利用以及其他具有挑战性的催化反应提供了有价值的见解。    

参考文献

Haonan Zhang, Yang Li, Shuai Wang, Shuxu Zhu, Chaoqun Gu, Pengye Zhang, Hongjie Qin, Runze Guo, Wenbin Wang, Tianshi Xu, Gaiyan Jiao, jianrong Zeng, Yanyan Xi, Qi Hua, Mingbo Wu, Wenting Wu, A Novel Tandem Reaction System for High-Concentration Acetic Acid Production from Methane and Oxygen, Angew. Chem. Int. Ed. 2025

DOI: 10.1002/anie.202502822

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202502822

6.北京科技大学JACS：单晶介孔Co₃O₄修饰单原子Ir实现高效酸性OER

铱（Ir）元素的稀缺性限制了酸性OER的广泛应用。

有鉴于此，北京科技大学秦明礼教授、贾宝瑞、日本东北大学李昊等报道开发了具有原子分散的低价态Ir的介孔单晶尖晶石型Co₃O₄，以实现OER电催化剂的Ir高效和稳定利用。    

本文要点：

1）表面Pourbaix图表明，在酸性OER反应条件下，O*完全覆盖了Co₃O₄的（111）面和（110）面，使Co位点钝化，但是增强了Co₃O₄的结构稳定性，而Ir掺杂进一步提升了这一优势。

介孔结构使得提供了大量的Ir单原子负载位点，Ir的质量分数达到13.8%，这些位点通过形成高本征活性的Co-Ir桥连位点，激活了原本O*钝化的Co₃O₄（111）面；并且，与传统的Ir-Co₃O₄催化剂相比，这种催化剂之中，Ir和Co的溶解速率分别降低至约1/4和1/5。

2）这种催化剂在>100 h的时间内表现仅为248 mV的10 mA cm^-2，电流密度为10 mA cm^-2时的过电位），表现了其电解水的潜力。

参考文献

Yong Wang, Yunpu Qin, Sijia Liu, Yongzhi Zhao, Luan Liu, Di Zhang, Shangqing Zhao, Jianfang Liu, Jie Wang, Yadong Liu, Haoyang Wu, Baorui Jia*, Xuanhui Qu, Hao Li*, and Mingli Qin*, Mesoporous Single-Crystalline Particles as Robust and Efficient Acidic Oxygen Evolution Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2025    

DOI: 10.1021/jacs.4c18390

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c18390

7.JACS：MFM-300实现高效水吸附制冷

吸附驱动的热传递是一种有望实现供暖和制冷脱碳的可持续技术。然而，开发高性能的成对的吸附剂-吸附质仍然极具挑战性。

有鉴于此，曼彻斯特大学Martin Schröder教授、曼彻斯特大学/北京大学杨四海教授、北京师范大学Xue Han等报道一种MOF/H₂O工作组（metal–organic framework/water working pair），实现了超低的驱动温度（62 ℃）运行，制冷性能系数（COP）高达0.8。

本文要点：

1）通过晶体结构表征和光谱表征技术进行结合，阐明MFM-300 (M)（M =Al、Fe、Cr、V）在H₂O吸附方面的理想特性。

2）原位中子粉末衍射通过直接观察D₂O在不同吸附阶段的位置，揭示了MFM-300-D₂O体系的结构转变。通过原位固态NMR光谱、非弹性中子散射（inelastic neutron scattering）并且结合模型分析，研究主-客体的结合动力学。这个体系推动利用可再生的低品质热能而不是电能实现制冷。    

参考文献

Xue Han*, Yinlin Chen, Jiangnan Li, Wanpeng Lu, Wenyuan Huang, Yuanjun Wang, Guixiang Wang, Ivan da Silva, Yongqiang Cheng, Luke L. Daemen, Pascal Manuel, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Daniel Lee, Sihai Yang*, and Martin Schröder*, MFM-300 as High-Performance Sorbents for Water-Adsorption-Driven Cooling, J. Am. Chem. Soc. 2025

DOI: 10.1021/jacs.4c16752

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16752

8.JACS：Cu3团簇催化苯氧化为苯酚

苯的催化氧化在实现高活性和高选择性方面面临挑战。虽然单原子催化剂在这种转化中展现出诱人的潜力，但由于其质量比活性的内在局限性，实际应用受到阻碍。在此背景下，少数原子构成的团簇催化剂（few-atom cluster catalysts）成为一种替代性方案，少数原子簇利用明确的金属团簇效应，能够精确设定活性位点，并且增强原子之间的协同作用。    

有鉴于此，中国科学院青岛生物能源与过程研究所孙晓岩、中国科学院兰州化物所丁玉晓等开发了一种负载在氮化碳上的原子簇催化剂（Cu₃/CN），在苯选择性氧化制备苯酚的反应中表现优异的催化性能，TOF优于单原子Cu₁/CN催化剂（719 h^-1 vs. 280 h^-1），且苯酚选择性高于纳米颗粒Cu_NP/CN催化剂（95.3%对比77.2%）。

本文要点：

1）通过多种机理研究明确的指出，铜位点上吸附的O*（Cu═O*）在C-H氧化过程中起关键作用，并且通过原位光谱和非原位的表面分析得到验证。

随后，进一步通过密度泛函理论计算DFT证实，与孤立的Cu₁位点相比，Cu原子簇（Cu₃）位点具有更高的d带中心，并且与H₂O₂分子之间的电荷转移量更大。充足的电荷转移导致H₂O₂的O-O键长度拉伸，促进Cu═O形成。此外，Cu₃位点生成的Cu═O在费米能级处表现出显著的O 2p轨道和Cu 3d轨道杂化，这使其具有活化苯的高活性。

2）独特的Cu₃结构所具有的适当团簇效应是其催化性能更优的关键。这项工作建立了结构-性能关系，突显了原子簇对于提高催化功能的关键作用。    

参考文献

Ting Zhang, Haishan Su, Xianwen Zhang, Yang Zhao, Jian Zhou, Lili Zhang, Shengfa Ye, Yuxiao Ding*, and Xiaoyan Sun*, Few-Atom Copper Cluster Facilitates H₂O₂ Activation to Promote Selective Oxidation of Benzene to Phenol, J. Am. Chem. Soc. 2025

DOI: 10.1021/jacs.5c00340

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00340